新型碳材料的結構設計和物性.pdf

1、碳，作為構成地球上生命的基本元素，以其獨特的sp、sp2和sp3雜化方式和多變的成鍵形式，形成了琳瑯滿目的碳家族。我們熟知的石墨和金剛石擁有其它材料無法替代的優(yōu)異性能，在機械加工、功能元器件和日常生活各方面發(fā)揮著重要作用。長期以來，一直是科學家們研究的重點對象。隨著科學和技術的進步，特別是理論和實驗的有效結合，新型的碳材料層出不窮，他們一次又一次以其新奇的物性持續(xù)吸引著人們的關注。經過多年的努力人們發(fā)現:碳材料具有高硬度、高韌性、高電子

2、傳導率等多種獨特的性質，而這些性質與組份、結構等因素密切相關。如今，新型碳材料的設計和物性的研究依然是物理、化學和材料領域的一個研究熱點。
　　材料的結構設計及性能預測，是納米科技發(fā)展的一個重要組成部分。隨著計算機技術的發(fā)展，人們已經有能力從理論上設計和預測新材料的結構和性能，為相應的實驗研究提供理論依據，這已經成為材料探索中有力的工具。本論文即是利用基于密度泛函理論的第一性原理計算方法結合化學反應過渡態(tài)理論，研究了幾種新型碳材料

3、的結構、物性和相變，為這一類材料的合成和應用提供理論依據。
　　論文的結構如下:第一章是介紹該論文的研究背景以及選題意義;第二章介紹了該論文所采用計算方法的理論基礎;從第三章到第七章，詳細介紹并總結了作者在攻讀博士學位期間所做的主要研究工作和取得的主要結果。主要內容和結論如下:
　　1.石墨二炔(graphdiyne)是一種由sp和sp2雜化形式的碳原子構成的新型二維層狀材料。與零帶隙的石墨烯不同，它是帶隙為1.0eV的半導

4、體材料。論文中，我們系統(tǒng)研究了磞氮共摻的石墨二炔的穩(wěn)定構型和電子結構。研究表明，在低摻雜濃度下，BN首先是取代碳鏈上sp雜化的碳原子。而在高摻雜比率下，BN原子則首先傾向于替代苯環(huán)上sp2雜化的碳原子，其次才是碳鏈上的碳原子。通過比較，我們發(fā)現石墨二炔中的這類BN替代反應，比石墨烯中的這類替代反應更容易發(fā)生。對應這兩種不同的摻雜方式，隨著BN摻雜濃度的增加，帶隙首先緩慢的增加，然后迅速增大。但是，直接帶隙的特點始終不變。我們提出了一個簡

5、單的緊束縛模型來解釋帶隙產生的根源和變化規(guī)律。如此寬的帶隙調節(jié)范圍，為石墨二炔在納米電子器件和太陽能電池方面的應用奠定了基礎。
　　2.在已經合成石墨二炔的基礎上，通過第一性原理計算，我們提出了一個由石墨二炔轉變到一種新型的碳的同素異形體(h-carbon)的可能路徑。h-carbon在結構上可以看成由碳納米管和石墨烯納米帶組成的超晶格。在零壓下，該放熱反應的能量勢壘估計為4.3Kcal/mol，這低于高壓下石墨到金剛石轉變的能量

6、勢壘。h-carbon聲子譜和彈性常數的計算均表明該結構具有很高的動力學和力學穩(wěn)定性。它在能量上也與金剛石相當，硬度(35.52GPa)大小與p-SiC相近，約是金剛石的三分之一。基于HSE和GW的精確電子結構計算表明h-carbon是帶隙為約2.20-2.56eV的半導體材料。
　　3.碳的超硬材料絕大多數是半導體或絕緣體。通過第一性原理計算，我們預測了一種具有金屬性的超硬碳材料(Hex-C24)。該Hex-C24可以看做sp2

7、和sp3雜化結構的碳納米管和石墨烯納米帶組成的超晶格。通過過渡態(tài)計算，我們提出了由多層石墨炔(graphyne)合成Hex-C24的可能路線。我們的計算顯示，當在軸向加壓約為25GPa時，該放熱反應的能量勢壘大約為0.04eV/atom，當壓力增大到34GPa時，對于某些特定的構型，勢壘會消失。結合能、彈性常數和聲子譜都表明了該結構具有很好的穩(wěn)定性。Hex-C24的硬度(44.54GPa)約為金剛石的一半。其能帶結構有多條能帶穿過費米面

8、，呈現金屬性的特性，它的力學性能和金屬性都具有各向異性。
　　4.金剛炔是一個通過在金剛石的碳碳共價鍵中插入兩個sp雜化的碳原子所形成的新的碳同素異形體。由于其中存在很強的炔鍵（-C≡C-），它一直被認為可能具有可以與金剛石相媲美的硬度。我們通過系統(tǒng)的第一性原理計算，證明由于金剛炔的共價鍵連接間形成了很大的空隙結構，使得它的極限拉伸強度、剪切強度和Pugh模量特性都遠低于金剛石的相應數值。再結合一個簡單的模型，我們預測金剛炔及其衍

9、生物都不具有超硬特性。這對于理解含sp雜化碳原子的碳的同素異形體的力學性質提供了一個新層次的理解。
　　5.改變金剛炔中炔鍵的數量，可以形成多種異構體。我們在第四章內容的基礎上，進一步從量子力學第一性原理出發(fā)針對炔鏈的數量對金剛炔的穩(wěn)定性、力學性質、電子結構和光學性質的影響，開展了系統(tǒng)的理論研究。計算結果表明，雖然由于sp雜化的碳原子的存在會導致其能量上高于金剛石，但仍然具有很好的力學穩(wěn)定性，同時表現出很好的延展性。隨著炔鍵比例的