功能有機(jī)高分子中催化活性中心構(gòu)建及其綠色催化性能研究.pdf

1、隨著全球能源與環(huán)境問題日益突出以及綠色化學(xué)理念的深入，高效且可循環(huán)使用的催化劑及綠色催化過程已成為國際催化領(lǐng)域研究的前沿和熱點。本論文基于有機(jī)高分子獨特的溶解性及其對催化活性中心的調(diào)控作用，通過共價/非共價方法，在功能有機(jī)高分子內(nèi)構(gòu)筑催化活性中心，實現(xiàn)了均相催化劑多相化，發(fā)展了基于綠色氧化劑的催化氧化反應(yīng)新體系。
　　(1)通過離子鍵和氫鍵作用，將Keggin型磷鎢酸(HPW)引入至不同代數(shù)的PAMAM樹枝狀高分子中，得到一類新型

2、樹枝狀磷鎢酸雜化體。樹枝狀高分子獨特的“樹形效應(yīng)”使該催化劑以H2O2(30wt％)為氧化劑，醇選擇性氧化反應(yīng)體系中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性。此外，催化劑結(jié)構(gòu)中季銨陽離子賦予催化劑反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移功能，反應(yīng)過程中，生成的過氧雜多酸鹽溶于水，表現(xiàn)為均相催化的特點;隨著反應(yīng)進(jìn)行，催化劑逐漸從反應(yīng)體系中析出，表現(xiàn)為多相催化劑易回收與重復(fù)使用的特點。
　　(2)采用共價鍵聯(lián)法，將手性salen Ti(Ⅳ)配合物負(fù)載于離子液體功能化PAMAM樹枝

3、狀高分子外圍，制備了離子液體功能化樹枝狀高分子負(fù)載的手性salen Ti(Ⅳ)催化劑。樹枝狀高分子外圍密集的手性salen Ti(Ⅳ)配合物具有雙中心活化耦合加速效應(yīng)，可協(xié)同生成二聚的催化活性中心[{(salen)Ti(μ-O)}2]。離子液體獨特的離子環(huán)境也有利于穩(wěn)定催化活性中心，從而提高催化效率。催化劑在以H2O2（30 wt％）為氧化劑，硫醚不對稱氧化反應(yīng)體系中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化效率。此外，樹枝狀高分子選擇溶解的特點賦予了催化劑溶劑

4、控制相轉(zhuǎn)移功能。通過控制反應(yīng)溶劑，催化劑可從反應(yīng)體系中簡捷分離并有效重復(fù)使用。
　　(3)采用縮聚法，將手性salen Mn(Ⅲ)配合物引入聚醚型咪唑離子液體聚合物結(jié)構(gòu)中，制備了一類自備相轉(zhuǎn)移能力的聚醚離子液體功能化手性salen Mn(Ⅲ)聚合物催化劑。聚醚離子液體的兩親性使催化劑在以CH2Cl2為溶劑，NaClO氧化劑的水-有機(jī)兩相非官能化烯烴不對稱環(huán)氧化反應(yīng)體系中表現(xiàn)出相轉(zhuǎn)移功能。該催化劑表現(xiàn)出比傳統(tǒng)催化劑更高的催化活性和對