碳納米管增強錫銅合金負極的一體化結構設計及儲鋰性能研究.pdf

1、我國對鋰離子電池材料及其關鍵技術的發(fā)展尤為重視，將其列入到《2006～2020年的國家中長期科技發(fā)展規(guī)劃綱要》中。與此同時，電動汽車、混合動力汽車等大型交通工具以及其它大型用電設備的高速發(fā)展也對鋰離子電池在容量方面提出了更高的要求。負極材料是影響鋰離子電池容量的關鍵材料之一。作為新型負極材料的杰出代表之一，錫基合金負極材料的理論質量比容量(993mAh/g)是石墨負極的近三倍。但該材料在充放電過程中伴隨著巨大的體積變形(260％)，導致

2、材料在充放電過程中粉化脫落，降低材料的電化學循環(huán)性能，該現(xiàn)象是阻礙錫基合金負極材料的市場化應用的關鍵所在。提升錫基合金負極材料的循環(huán)性能的方法眾多，與碳材料復合是有效方式之一，其中與碳納米管復合的報道逐漸增多。一體化電極材料能減少傳統(tǒng)電極在集成過程中的冗余連接成分(導電劑與粘結劑)，從而提高空間與材料的利用率，因而該類型電極也被廣泛地應用于錫基負極材料當中。
　　本論文以錫基合金負極的商業(yè)化應用為目標，針對錫基合金負極存在的以上不

3、足，借鑒集流體與活性材料一體化的思想，采用生產(chǎn)成本低廉，工藝簡單的電沉積，結合熱處理的工藝方法，制備了不同結構類型的電極，并對其微觀結構與儲鋰性能進行了研究。本論文獲得的創(chuàng)新性研究成果如下：
　　(1)為了提高錫銅合金負極的循環(huán)性能，基于錫/銅交替的多層結構，在低溫短時熱擴散處理條件下形成了一體化 Cu6Sn5合金負極。我們采用電鍍的方法，以銅帶基底成功制備了特定厚度比的錫/銅多層膜結構材料。再對多層結構材料進行熱處理，從而得到一

4、體化錫銅合金負極。并研究了熱處理溫度等參數(shù)對電極材料結構與循環(huán)性能的影響。結果表明，由于不同溫度下原子活性不同，多層結構材料熱處理形成的合金成分存在差異。多層結構材料在200℃，熱處理30min時，其電化學循環(huán)性能最優(yōu)，且該電極材料比傳統(tǒng)方法制備的電極容量更高，循環(huán)更為穩(wěn)定，在經(jīng)過40次循環(huán)后，容量高出傳統(tǒng)錫銅合金負極26.9%。該電極性能優(yōu)越的原因在于電極活性材料主要為Cu6Sn5相，且材料晶粒細小，在熱處理前后變化不大。
　　

5、(2)為了緩解錫基負極材料在充放電過程中材料粉化的問題，基于高強度，高導電的碳納米管，將其與錫金屬負極復合制備了Sn-CNTs一體化電極材料。我們采用復合電沉積的方式，制備了Sn-CNTs復合電極，并對制備復合電極的工藝參數(shù)以及CNTs直徑對電極循環(huán)性能的影響進行了研究。結果表明，CNTs的含量隨電流密度不同而改變；采用直徑范圍為(10～20nm)的CNTs對電極的循環(huán)性能提升最為明顯。該電極循環(huán)性能最好的原因在于：電極內(nèi)CNTs含量最

6、高，內(nèi)阻最小。
　　(3)為了增強集流體與活性材料之間的結合，進一步減緩錫銅合金負極材料在充放電過程中材料粉化的問題，在Sn-CNTs復合電極基礎上，基于Cu-CNTs復合鍍層，設計了Sn/Cu-CNTs雙層結構電極，增強了活性材料(錫銅合金)與集流體(銅)之間的電連接，并最終熱處理得到Sn-Cu-CNTs一體化電極材料。采用電沉積的方式，首先在銅箔基底上制備 Cu-CNTs復合鍍層，再電沉積了一定厚度的錫鍍層，最后熱處理得到Sn

7、-Cu-CNTs一體化電極。我們首先研究了電流密度對復合鍍層表面形貌與碳納米管含量的影響，然后研究了熱處理溫度對電極電化學循環(huán)性能的影響。結果表明，Cu-CNTs復合鍍層形貌與碳含量均隨電流密度改變而改變，電極在200℃熱處理6 h后循環(huán)性能最優(yōu)。該電極循環(huán)性能最優(yōu)的原因在于：電極活性材料晶粒細小，與集流體之間結合良好；CNTs與活性材料連接緊密，能起到骨架材料與導電連接的作用。
　　(4)為了提高了活性材料內(nèi)碳納米管的含量，達到

8、改善錫基合金循環(huán)性能的目的，我們以Cu-CNTs連接層為基礎，將Sn-CNTs活性材料與C u-CNTs連接層結合，設計了Sn-CNTs/C u-CNTs復合電極。我們采用復合電沉積的方式，以銅箔為基底先電沉積Cu-CNTs復合鍍層，然后在電沉積S n-CNTs復合鍍層制備了Sn-CNTs/Cu-CNTs復合電極材料，并對熱處理時間對電極循環(huán)性能的影響進行了研究。結果表明，經(jīng)過200℃，6 h熱處理后，電極的循環(huán)性能最優(yōu)，在1C倍率下，

9、充放電100次循環(huán)后容量仍可達到584.4 mAh/g；且電極倍率性能良好，在20 C倍率下充放電時，其容量仍可達到434.6 mAh/g。電極循環(huán)性能最優(yōu)的原因在于：電極活性材料內(nèi)部分布有大量的CNTs，內(nèi)阻相對較小，離子傳導性好；電極內(nèi)部存在一定的孔隙結構，能為錫銅合金在嵌脫鋰過程中的體積變化提供緩沖空間；電極相結構以Cu6Sn5為主，且Sn與Cu3Sn的含量相對較少。
　　本文通過設計不同結構類型的一體化錫基合金負極材料，采