礦物前驅(qū)體中硫酸鹽及單質(zhì)硫?qū)钚蕴砍娙菪袨榈挠绊?pdf

1、超級電容器又稱電化學(xué)電容器，由于其具有充放電速度快、功率密度高、循環(huán)壽命長等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于各種電子產(chǎn)品的備用電源以及混合動力汽車的輔助電源。在超級電容器的研究中，高性能電極材料的開發(fā)是超級電容器主要的研究目標(biāo)?；钚蕴?AC)由于其良好的導(dǎo)電性、高的比表面積、穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)、可控的孔結(jié)構(gòu)及低廉的價(jià)格等優(yōu)勢，一直是制造超級電容器電極的首選材料。
　　礦物質(zhì)，如煤、石油焦(PC)、瀝青等含碳量高，資源豐富，價(jià)格低廉，是制備超級電容器用

2、AC的優(yōu)良前驅(qū)體。然而，礦物質(zhì)中普遍存在含硫物質(zhì)，且含硫物質(zhì)會對制得AC的孔結(jié)構(gòu)及其超電容行為產(chǎn)生影響。因此，有必要系統(tǒng)的展開對礦物質(zhì)前驅(qū)體中硫含量及形式對AC孔結(jié)構(gòu)性能及其電容性能的影響研究。礦物質(zhì)前驅(qū)體中的硫按照種類可分為有機(jī)硫、無機(jī)硫和單質(zhì)硫。本論文主要以無機(jī)硫中硫酸鹽和單質(zhì)硫作為考察對象，以研究硫酸鹽和單質(zhì)硫?qū)C孔結(jié)構(gòu)及其電容性能的影響規(guī)律，從而為含硫類礦物質(zhì)用作儲能用AC的前驅(qū)體提供數(shù)據(jù)及理論基礎(chǔ)。
　　本文通過向PC

3、中分別加入無機(jī)硫酸鹽(K2SO4、FeSO4、CaSO4)及單質(zhì)S的形式合成含硫模擬前驅(qū)體(ASCPs)，并采有KOH高溫堿活化法制備AC。ASCPs保證了單因素研究前驅(qū)體中含硫物對AC超電容行為影響的準(zhǔn)確性和科學(xué)性。主要研究內(nèi)容及結(jié)論如下:
　　(1)分別研究了前驅(qū)體中典型無機(jī)硫酸鹽K2SO4、FeSO4及CaSO4對AC孔結(jié)構(gòu)及其電容性能的影響規(guī)律。結(jié)果表明:1）ASCPs中K2SO4可積極參與AC活化反應(yīng)，并且在AC活化過程

4、中起到了助活化作用，即ASCPs中K2SO4增大了AC樣品的比表面積與孔結(jié)構(gòu)參數(shù)，進(jìn)而增強(qiáng)了AC樣品的靜電容性能。2）ASCPs中CaSO4在活化過程中的反應(yīng)參與度較小，即僅有少部分的CaSO4可參與AC活化反應(yīng)，而大部分的CaSO4會在水洗過程中轉(zhuǎn)化為CaCO3沉淀殘留于AC樣品中。AC樣品中由于含有大量的CaCO3，導(dǎo)致了其孔結(jié)構(gòu)性能及電容性能的降低，即ASCPs中CaSO4對AC樣品的孔結(jié)構(gòu)性能及其電容性能產(chǎn)生了負(fù)面影響。3）AS

5、CPs中FeSO4在AC制備過程中具有兩面性，一方面FeSO4可積極參與AC活化反應(yīng)并消耗活化劑KOH的量，從而導(dǎo)致實(shí)際用于AC拓孔用KOH量的減少，進(jìn)而降低了AC樣品的孔結(jié)構(gòu)性能及其電容性能;另一方面FeSO4中的硫在活化過程中可發(fā)生硫轉(zhuǎn)化，即前驅(qū)體中無機(jī)硫(+6)可轉(zhuǎn)化為AC上的有機(jī)硫醚，而有機(jī)硫醚官能團(tuán)的生成可作為氧化還原反應(yīng)的活性點(diǎn)，為AC提供一定量的氧化還原贗電容，從而有利于提升AC電容性能?？傊瑢τ诟缓蛩猁}的礦物質(zhì)前驅(qū)體

6、而言，要盡可能保留K2SO4，以充分利用K2SO4在AC活化過程中起到的助活化作用。而CaSO4應(yīng)該嚴(yán)格的加以分離后去除，以降低CaSO4對AC電極電容性能產(chǎn)生的負(fù)面影響。FeSO4應(yīng)盡可能發(fā)揮其正面作用，即根據(jù)其硫轉(zhuǎn)化機(jī)制，將前驅(qū)體中無機(jī)硫轉(zhuǎn)化為AC中的有機(jī)硫醚，從而貢獻(xiàn)于AC贗電容。
　　(2)系統(tǒng)研究了前驅(qū)體中單質(zhì)S對AC孔結(jié)構(gòu)性能及其電容性能的影響規(guī)律。結(jié)果表明:ASCPs中單質(zhì)S與KOH發(fā)生了反應(yīng)，從而消耗了活化劑KOH

7、的量，進(jìn)而造成了AC拓孔不足，最終降低了AC樣品的孔結(jié)構(gòu)性能及其電容性能。但值得注意的是，單質(zhì)S在活化過程中可被轉(zhuǎn)化為K2S2O3、K2SO4以及可貢獻(xiàn)贗電容的有機(jī)含硫官能團(tuán)硫醚。因此，從單質(zhì)S可被轉(zhuǎn)化為硫醚的角度來講，單質(zhì)S對AC電容性能也具有有益的一面?？傊?，對于含單質(zhì)S的礦物質(zhì)前驅(qū)體而言，一方面要利用其可被轉(zhuǎn)化為硫醚的有利一面，另一方面可適當(dāng)增加活化劑KOH的量，以彌補(bǔ)與單質(zhì)S反應(yīng)而消耗的KOH量，進(jìn)而使AC得以充分活化并獲得發(fā)達(dá)