植物生物質(zhì)連續(xù)制備貴金屬(Ag、Au-Ag)納米顆粒及其CFD模擬研究.pdf

1、貴金屬納米材料在諸多領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，然而已有貴金屬納米材料的合成過程大都以間歇操作方式在釜式反應(yīng)器中進(jìn)行。日前實(shí)驗(yàn)室中利用化學(xué)法間歇制備貴金屬納米顆粒的技術(shù)已趨成熟，但隨著反應(yīng)釜體積的增大，體系的傳熱和傳質(zhì)問題凸顯。連續(xù)流動反應(yīng)器操作模式則可使制備過程在相對穩(wěn)定的狀態(tài)下進(jìn)行，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，過程重復(fù)性好。因此，貴金屬納米顆粒連續(xù)制備技術(shù)（特別是在微反應(yīng)器中）的研究，已引起研究者的關(guān)注和重視。但是，已有的研究側(cè)重于過程條件對宏觀結(jié)果

2、的影響，對于反應(yīng)器中傳質(zhì)、傳熱和界面等對納米顆粒形成過程的影響及調(diào)控規(guī)律還缺乏充分的認(rèn)識，特別是微尺度反應(yīng)器內(nèi)界面效應(yīng)的作用效果及機(jī)理還沒有被研究。隨著人們對環(huán)境的日益關(guān)注，材料的綠色制備技術(shù)也越來越受到研究者們的重視。本研究將具備綠色特征的植物生物質(zhì)還原制備貴金屬納米顆粒的技術(shù)，引入到連續(xù)操作的微通道反應(yīng)器和釜式反應(yīng)器中，考察反應(yīng)器結(jié)構(gòu)參數(shù)及反應(yīng)條件對貴金屬納米顆粒的形成及粒徑分布的影響，并結(jié)合計算流體力學(xué)(CFD)模擬技術(shù)探索其影響

3、機(jī)理。主要內(nèi)容如下:
　　 首先，開發(fā)適合植物生物質(zhì)還原制備貴金屬納米顆粒的連續(xù)操作的微通道反應(yīng)器，將其應(yīng)用到側(cè)柏葉水提液為還原劑的銀納米顆粒(AgNPs)的生物法制備工藝中，利用CFD軟件模擬冷態(tài)條件下反應(yīng)器內(nèi)速度場、濃度場、溫度場的分布情況，探索微反應(yīng)器中傳質(zhì)、傳熱和界面等對納米顆粒形成過程的影響及調(diào)控規(guī)律，結(jié)果表明微反應(yīng)器具有獨(dú)特的流動特性并且具有優(yōu)異的混合性能。繼而考察了反應(yīng)器結(jié)構(gòu)參數(shù)和反應(yīng)工藝條件等對產(chǎn)物AgNPs的形

4、貌、粒徑大小以及分布的影響，結(jié)果表明:界面效應(yīng)的存在會增加產(chǎn)物AgNPs的平均粒徑，同時使得其粒度分布變寬;AgNPs的平均粒徑隨著反應(yīng)液流速的提高先增大后減小;在較低濃度的側(cè)柏葉水提液條件下，更容易制備得到平均粒徑較小以及粒徑分布較窄的AgNPs;“T”型混合器相比于“Y”型混合器具有更好的混合效率;材質(zhì)表面粗糙的微反應(yīng)器中更易制備得到平均粒徑較大以及粒徑分布較寬的AgNPs;減小微反應(yīng)器內(nèi)徑可制備得到平均粒徑較大的AgNPs，然而產(chǎn)

5、物粒徑分布的變化還要取決于反應(yīng)器內(nèi)徑減小的程度。
　　 其次，針對連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器操作穩(wěn)定，易放大的特點(diǎn)，設(shè)計開發(fā)了適合植物生物質(zhì)還原制備貴金屬納米顆粒的連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器，將其引入到側(cè)柏葉水提液還原制備AgNPs的過程中，利用實(shí)驗(yàn)及CFD模擬技術(shù)考察了反應(yīng)器內(nèi)物料的停留時間分布并且利用CFD模擬了不同轉(zhuǎn)速下反應(yīng)器內(nèi)流場分布情況，結(jié)果表明:當(dāng)攪拌轉(zhuǎn)速較低時，物料的停留時間分布(RTD)較理想的全混流反應(yīng)器偏離較遠(yuǎn);當(dāng)攪拌轉(zhuǎn)速為

6、360rpm時，其RTD幾乎接近理想的全混流反應(yīng)器。繼而考察了連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)溫度、生物質(zhì)濃度、進(jìn)料體積流率以及攪拌器轉(zhuǎn)速等操作條件對產(chǎn)物納米顆粒的形貌、粒徑大小以及分布的影響，結(jié)果表明:對于單級的連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器，低反應(yīng)液流速，高側(cè)柏葉水提液濃度和高溫雖然有利于納米顆粒的生長，但是不利于獲得粒徑分布較窄的納米顆粒;當(dāng)攪拌轉(zhuǎn)速不充分時，合成的AgNPs易出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，粒徑分布很寬。
　　 第三，建立了模擬微反應(yīng)器中植物

7、生物質(zhì)還原制備貴金屬納米顆粒的顆粒粒群衡算與計算流體力學(xué)耦合模型(PBM-CFD)，并引入了適合描述植物生物質(zhì)還原制備AgNPs的反應(yīng)動力學(xué)模型，模擬微反應(yīng)器中AgNPs的形成并預(yù)測其粒徑分布。利用矩積分法對所構(gòu)建的耦合模型進(jìn)行迭代計算求解，引入索特平均粒徑（d32）等理論計算產(chǎn)物的粒徑分布。通過實(shí)驗(yàn)手段驗(yàn)證所構(gòu)建模型的可行性與可信度，結(jié)果表明該模型能夠較好地描述微通道中AgNPs的形成過程及粒徑分布情況，該模型具有將反應(yīng)動力學(xué)與流體力

8、學(xué)對產(chǎn)物粒徑分布影響分開考慮的特點(diǎn)，不僅驗(yàn)證了之前的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，并且得到了部分由于實(shí)驗(yàn)條件的限制難以通過實(shí)驗(yàn)確定的參數(shù)對顆粒形成及粒徑分布的影響規(guī)律。
　　 最后，設(shè)計開發(fā)了適合植物生物質(zhì)還原制備Au-Ag合金納米顆粒的連續(xù)操作的微反應(yīng)器，利用CFD模擬技術(shù)分析了四通混合器內(nèi)的流場分布及混合情況，證實(shí)了該四通反應(yīng)器具有極高的混合效率。在該微反應(yīng)器中使用側(cè)柏葉水提液一步法同時還原HAuCl4和AgNO3前驅(qū)體混合物，連續(xù)制備得到了A