幾種鐵基復(fù)合鈣鈦礦陶瓷的結(jié)構(gòu)、介電及鐵電性能.pdf

1、Fe基復(fù)合鈣鈦礦陶瓷作為一類非常重要的電子陶瓷類材料，關(guān)于其獨特的介電特性的物理起源長期以來一直備受科研工作者的關(guān)注。本論文對幾種Fe基復(fù)合鈣鈦礦陶瓷的晶體結(jié)構(gòu)、磁學(xué)性能、介電性能和輸運特性進行了系統(tǒng)研究。通過對陶瓷樣品微結(jié)構(gòu)的表征和分析，深入地探討了各物理性能與其結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系，揭示了該類材料介電弛豫的物理本質(zhì)，同時對Fe基復(fù)合鈣鈦礦固溶體從彌散鐵電體向弛豫鐵電體演化的規(guī)律做了深入探討。得到如下主要結(jié)論:
　　Ca(Fe1/2T

2、a1/2)O3陶瓷具有B位無序的正交鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，空間群為Pbnm(62)。晶體結(jié)構(gòu)中同時存在氧八面體的同向和反向扭轉(zhuǎn)，并且氧八面體中心的Ca離子在贗立方<1(1)0>方向存在位移。Ca(Fe1/2Ta1/2)O3陶瓷在150-400 K的溫度范圍內(nèi)在介電損耗隨著溫度的變化曲線圖譜中可以觀察到典型的介電弛豫現(xiàn)象，屬于熱激活過程。該介電弛豫的激活能與Ba(Fe1/2Nb1/2)O3陶瓷的激活能比較接近，其物理起源可以認為是Fe離子的混價結(jié)構(gòu)

3、形成了偶極子之間電荷的躍遷。經(jīng)過氧氣氛退火處理以后低溫的介電弛豫沒有發(fā)生明顯的變化，高溫介電常數(shù)有略微下降。氧氣氛退火處理對樣品的氧空位數(shù)目以及Fe離子混價結(jié)構(gòu)沒有明顯的影響。
　　Sr(Fe1/2Ta1/2)O3陶瓷具有B位無序的正交鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，空間群為Pbnm(62)，Sr(Fe1/2Ta1/2)O3陶瓷在300-600 K的溫度范圍內(nèi)存在明顯的介電弛豫，屬于熱激活過程。Sr(Fe1/2Ta1/2)O3陶瓷的介電常數(shù)虛部隨著頻

4、率的升高單調(diào)遞減，說明該弛豫現(xiàn)象為非本征行為。隨著溫度的升高，除了晶粒以外，晶界電導(dǎo)對于介電弛豫的貢獻逐漸增大。常溫時，低頻的介電常數(shù)隨著樣品的電極材料以及厚度的不同有明顯變化，說明低頻下Sr(Fe1/2Ta1/2)O3陶瓷較高的介電常數(shù)主要來源于樣品/電極耗盡層的界面極化效應(yīng)。Sr(Fe1/2Ta1/2)O3陶瓷的載流子躍遷方式符合三維可變程跳躍模型。由于晶體內(nèi)存在局域化學(xué)成分起伏而產(chǎn)生的Fe-O-Fe團簇使得該陶瓷材料在20 K以下

5、呈反鐵磁性;其內(nèi)部的氧空位造成的Fe2+/Fe3+混價結(jié)構(gòu)使該材料在較低溫度下可測得磁滯回線，存在弱鐵磁性。
　　二步固相反應(yīng)法制得的B位無序Pb1-xBax(Fe1/2Nb1/2)O3(x=0，0.05，0.1，0.15，0.2，0.3)固溶體陶瓷具有立方結(jié)構(gòu)，其空間群為Pm(3)m。除了x=0組分外，其余成分的固溶體陶瓷在300 K左右都出現(xiàn)了類似Ba(Fe1/2Nb1/2)O3中的德拜弛豫現(xiàn)象，這一現(xiàn)象主要是由Fe2+/Fe

6、3+點缺陷和氧空位引起的。固溶體陶瓷隨著Ba含量的增加逐漸由彌散鐵電體向弛豫鐵電體轉(zhuǎn)變，并且鐵電性逐漸減弱。在介電性能上表現(xiàn)為鐵電相變介電峰出現(xiàn)頻率色散，峰強逐漸減弱，峰位向低溫方向移動，峰寬逐漸增大。造成體系由彌散向弛豫鐵電體轉(zhuǎn)變的原因是由于Ba的加入打破了Pb離子的網(wǎng)絡(luò)體系，使系統(tǒng)向無序不均的方向發(fā)展，導(dǎo)致鐵電疇的進一步減小。
　　二步固相反應(yīng)法制得的B位無序Pb1-xBax(Fe1/2Nb1/2)O3(x=0，0.05，0.

7、1，0.15，0.2，0.3)固溶體陶瓷具有立方結(jié)構(gòu)，其空間群為Pm(3)m。隨著Ba含量的增加其逐漸由彌散鐵電體向弛豫鐵電體轉(zhuǎn)變，并且鐵電性逐漸減弱。x=0，0.05的固溶體樣品的鐵電轉(zhuǎn)變溫度在室溫以上，其余成分的鐵電轉(zhuǎn)變溫度在室溫以下。由于Pb1-xBax(Fe1/2Nb1/2)O3固溶體陶瓷存在局域?qū)ΨQ性破缺，從而在室溫下具有較強的拉曼響應(yīng)。與Pb-O鍵有關(guān)的F2u模在Pb1-xBax(Fe1/2Nb1/2)O3固溶體陶瓷樣品的拉

8、曼圖譜中缺失，說明該體系固溶體陶瓷樣品的鐵電性主要是由B位離子的位移貢獻的。
　　Ba1-xBix(Fe(1+x)/2Nb(1-x)/2)O3(x=0.1，0.3，0.5，0.7，0.9）固溶體陶瓷均為單相，其中x=0.9的成分點樣品為菱方扭轉(zhuǎn)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，空間群為R3c。其余組分固溶體陶瓷樣品均為立方結(jié)構(gòu)，空間群為Pm(3)m。Ba1-xBix(Fe(1+x)/2Nb(1-x)/2)O3(x=0.1，0.3，0.5，0.7，0.9

9、)固溶體陶瓷的介電常數(shù)和損耗均隨著x增大而減小。當x=0.1，0.3時其與Ba(Fe1/2Nb1/2)O3介電性能類似，隨x的增大介電性能逐漸向類似BiFeO3的介電性能轉(zhuǎn)變。由于Ba0.1Bi0.9(Fe0.95Nb0.05)O3固溶體陶瓷相比于整個固溶體陶瓷體系而言介電損耗較小，性能較優(yōu)，因此對其進行等離子放電燒結(jié)并進行氧氣氛退火處理。隨著退火時間的增加，Ba0.1Bi0.9(Fe0.95Nb0.05)O3固溶體陶瓷的介電性能持續(xù)改