金屬及金屬氧化物的微納結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及其在電池方面的應(yīng)用.pdf

1、鋰離子電池和鎳鐵電池的研究在解決“能源”和“環(huán)境”問題方面有重要意義。隨著移動(dòng)設(shè)備和儲(chǔ)能系統(tǒng)等領(lǐng)域的快速發(fā)展，開發(fā)新型高能量密度、高功率密度、高安全性和綠色環(huán)保的鋰離子電池和鎳鐵電池電極材料極為迫切。金屬氧化物相對(duì)于其他電池電極材料，具有高比容量、低毒性和循環(huán)壽命長(zhǎng)等特點(diǎn)，是一種潛在的鋰離子電池電極材料。近年來，研究人員在金屬氧化物基鋰離子電池負(fù)極材料研究領(lǐng)域取得了不少突破性成果，但是在將其商業(yè)化進(jìn)程中還存在很多關(guān)鍵問題亟待解決。因此，

2、金屬氧化物尤其是三元金屬氧化物電極材料的儲(chǔ)鋰性能及其機(jī)理值得進(jìn)一步探索研究。鎳鐵電池相對(duì)于鋰離子電池，具有理論比容量高，工作壽命長(zhǎng)，鐵、鎳材料資源豐富，價(jià)格低廉，制造和使用中不會(huì)造成環(huán)境污染等顯著的優(yōu)點(diǎn)，更適合大規(guī)模用于綠色電網(wǎng)儲(chǔ)能。近年來隨著納米科技的高速發(fā)展，基于新型納米材料的新一代鎳鐵電池引起了各國(guó)能源領(lǐng)域科學(xué)家的廣泛關(guān)注和研究。但是鎳鐵電池仍存在較差的充電效率以及放電倍率性能的缺點(diǎn)，這些都嚴(yán)重制約了鎳鐵電池的大規(guī)模應(yīng)用。因此，設(shè)

3、計(jì)新型鎳、鐵復(fù)合材料有效解決鎳鐵電池的缺陷顯得尤為重要。鑒于以上分析，本論文設(shè)計(jì)并合成了具有新型微納結(jié)構(gòu)的α-Fe2O3、SnO2、三元Zn2GeO4材料，將其應(yīng)用到鋰離子電池中，研究了其儲(chǔ)鋰性能。同時(shí)設(shè)計(jì)用于鎳鐵電池的Fe/MWCNT負(fù)極與NiO/MWCNT正極，深入研究了其充放電機(jī)制，并弄清楚了影響鎳鐵電池性能的副反應(yīng)。以上研究工作為金屬及金屬氧化物在鋰離子電池和鎳鐵電池方面的應(yīng)用提供了重要的理論和實(shí)際參考價(jià)值。主要內(nèi)容和創(chuàng)新點(diǎn)如下

4、:
　　1.在第2章中，通過簡(jiǎn)單的水熱法合成了排列整齊的α-Fe2O3納米片陣列材料，并通過控制不同的反應(yīng)時(shí)間，探索了納米片陣列材料的生長(zhǎng)機(jī)理。將單層納米片陣列材料直接用作負(fù)極，表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。在0.1C的電流密度下循環(huán)50次之后的放電容量為518 mAh g-1，在2C的電流密度下，充電容量高達(dá)563 mAh g-1，甚至在5C的電流密度下，也能保持440mAhg-1的可逆容量，主要?dú)w因于以下幾個(gè)方面:1)整齊

5、的納米片陣列與基底之間存在較強(qiáng)的附著力從而提供了快速電子導(dǎo)通路徑;2）納米片之間存在足夠的空間不僅有利于電解液擴(kuò)散到電極材料表面，同時(shí)有利于嵌鋰/脫鋰過程中體積變化引起的應(yīng)力的釋放。因此，高電子傳輸和電解質(zhì)擴(kuò)散效率降低了電極的極化程度進(jìn)而提高了儲(chǔ)鋰性能。
　　2.在第3章中，采用簡(jiǎn)單的水熱法設(shè)計(jì)并制備了不同結(jié)構(gòu)的SnO2材料，通過控制實(shí)驗(yàn)條件，分析和總結(jié)了兩種不同結(jié)構(gòu)材料的形成機(jī)理。我們進(jìn)一步討論了兩種不同結(jié)構(gòu)的SnO2材料的儲(chǔ)鋰

6、性能和機(jī)理，陣列結(jié)構(gòu)的SnO2首次最大放電容量為1350mAhga，充電容量為1079mAhg-1，花狀結(jié)構(gòu)的SnO2首次放電容量為1645mAhg-1，充電容量為950 mAh g-1。經(jīng)過50次充放電循環(huán)之后，陣列結(jié)構(gòu)的SnO2的容量保持在625 mAh g-1，花狀結(jié)構(gòu)的SnO2容量保持在566 mAhg-1。兩種結(jié)構(gòu)的SnO2材料都表現(xiàn)出優(yōu)異的儲(chǔ)鋰性能，說明兩種結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)是有利于鋰離子的擴(kuò)散?；頢nO2具有較高的首次放電容量，

7、是由于其較大的比表面積，嵌鋰活性位點(diǎn)較多，同時(shí)會(huì)形成較多的SEI膜，即首次不可逆容量比較多。而納米棒陣列材料具有較好的容量保持率，說明該結(jié)構(gòu)比多孔花狀結(jié)構(gòu)在鋰離子嵌入與脫出時(shí)更穩(wěn)定。以上分析結(jié)果說明納米材料的結(jié)構(gòu)對(duì)于其電化學(xué)性能的影響是非常顯著的。這一結(jié)論將對(duì)鋰離子電池負(fù)極材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和制備具有一定程度的參考價(jià)值和指導(dǎo)意義。
　　3.在第4章中，成功地制備了一種納米帶結(jié)構(gòu)的新型無機(jī)-有機(jī)復(fù)合材料Zn2GeO4(en)，并研究了其

8、合成機(jī)理。將其應(yīng)用于鋰離子電池負(fù)極材料，相比納米帶結(jié)構(gòu)的Zn2GeO4在穩(wěn)定性及倍率性能方面取得了非常大的提高。Zn2GeO4(en)納米帶在70次循環(huán)之后容量高達(dá)990 mAh g-1，表現(xiàn)出非常穩(wěn)定的循環(huán)性能，而Zn2GeO4只保持了527 mAh g-1的可逆容量，性能衰減嚴(yán)重。對(duì)比兩種材料的倍率性能發(fā)現(xiàn)，Zn2GeO4(en)在0.1C,1C和5C的電流密度下的充電容量分別為837，701 and601 mAh g-1，甚至在高

9、達(dá)10C的電流密度下的容量依然保持在544 mAh g-1，優(yōu)于Zn2GeO4(474 mAh g-1)。通過進(jìn)一步的機(jī)理研究發(fā)現(xiàn)有機(jī)En分子有助于在活性材料表面原位形成均勻致密的SEI保護(hù)膜，有效阻止電極材料和電解液的進(jìn)一步反應(yīng)，顯著地提高了電池的循環(huán)穩(wěn)定性。這項(xiàng)工作為研究更多新型無機(jī)-有機(jī)復(fù)合材料基鋰離子電池負(fù)極材料提供了新思路。
　　4.在第5章中，通過簡(jiǎn)單的液相法成功地在MWCNT表面均勻地沉積了Fe和NiO納米顆粒，基于

10、兩種復(fù)合材料的鎳鐵電池表現(xiàn)出好的方面是Fe、NiO與MWCNT之間形成的非常強(qiáng)的結(jié)合力提高了電極材料的導(dǎo)電性使其具有非常高的容量以及較好的循環(huán)穩(wěn)定性。然而，這一體系也顯示出了其局限性。NiO/MWCNT正極與Fe/MWCNT都具有比較高的比表面積，從而引起多種副反應(yīng)，進(jìn)而促使電池在循環(huán)過程中逐漸失效?；诖?，我們通過電池解剖實(shí)驗(yàn)分析，得出了以下結(jié)論:1）在高濃度的堿性電解液中（即高pH值），F(xiàn)e的溶解-沉積更容易發(fā)生，這就導(dǎo)致電池容量隨

11、著循環(huán)次數(shù)的增加不斷衰減;2）在低溶度的電解液中，其pH值較低，F(xiàn)e的溶解得到緩解，但是析氫反應(yīng)(HER)更容易發(fā)生，尤其在納米Fe負(fù)極材料表面;3）在KOH電解液中添加LiOH會(huì)促進(jìn)Fe的溶解，但是會(huì)減小電極極化，提高活性材料的有效利用率，這與形成多孔氧化態(tài)的Fe電極的現(xiàn)象非常一致;4）具有高比表面積、高表面能的納米鎳正極材料的溶解會(huì)引起金屬Ni在負(fù)極表面沉積，從而阻擋OH向負(fù)極材料擴(kuò)散，進(jìn)而增加電池的極化，限制電池快速充放電性能。以