基于丙烯酰胺結構的發(fā)光材料合成及其性能的研究.pdf

1、壓致變色(PCL)是指在外力刺激下材料的光學性質（熒光強度及顏色等）發(fā)生可逆變化的現象。由于具有力刺激響應的壓致變色材料實現了固體熒光顏色或熒光強度的動態(tài)調控，該領域正在成為光電功能材料領域新的研究焦點。人們逐漸意識到有機固體發(fā)光材料的發(fā)光性能與材料中分子聚集態(tài)結構存在著重要的聯系。目前，借助外界力刺激來調控材料熒光的方式主要有兩種:一是改變分子的化學結構，這需要通過化學反應來實現，如開環(huán)/閉環(huán)的轉變和順反異構體的轉變等，但存在反應不完

2、全、反應條件苛刻、材料的選擇范圍窄、且可逆性差等缺點;另一種是通過外力刺激改變有機熒光材料的分子聚集模式實現物理性質（熒光顏色、發(fā)光強度）的調節(jié)，刺激后的材料在加熱或溶劑（蒸氣）的作用下可恢復到初始顏色。目前人們多通過第二種方法來調控熒光顏色和發(fā)光強度。由于改變堆積模式只需通過改變分子間的弱相互作用，這比斷裂化學鍵要容易得多，且分子結構不會被破壞，可以實現循環(huán)利用。因此，該類材料在壓力傳感器、防偽、熒光探針、信息顯示和存儲等領域都具有潛

3、在的應用價值。研究分子的聚集態(tài)結構和光學性能的關系，制備熒光可調控的材料是具有實際意義和挑戰(zhàn)性的課題。
　　首先，設計、合成3-芳基-2-氰基丙烯酰胺類有機發(fā)光小分子o-MPCPA，m-MPCPA和p-MPCPA，三個同分異構體中，o-MPCPA沒有壓致變色現象，而m-MPCPA和p-MPCPA具有明顯的壓致變色現象。同分異構體中o-MPCPA, m-MPCPA和p-MPCPA，經過研磨后，m-MPCPA和p-MPCPA的熒光量子

4、效率降低，熒光最大發(fā)射峰發(fā)生一定程度的紅移，熱處理或蒸汽處理可以可逆恢復，但是o-MPCPA不同于m-MPCPA和p-MPCPA。經過XRD測試數據顯示，三個物質卻都發(fā)生了從晶態(tài)到無定形態(tài)的相轉變。這是一個極反常的現象。單晶解析、熒光壽命等數據表明了o-MPCPA有著不同于m-MPCPA和p-MPCPA的分子堆積方式，它采取了一種特殊的反平行堆積模式，在被研磨之后，分子堆積雖然緊密，但不能產生強烈的分子間作用力（π-π），所以并沒有壓致

5、變色的現象。而m-MPCPA和p-MPCPA在被研磨之后分子間產生了強烈的π-π作用力，導致了紅移的發(fā)生，從而產生了壓致變色的現象。
　　在此基礎上，合成3-芳基-2-氰基丙烯酰胺類有機發(fā)光小分子3，4-MPCPA，通過力刺激和酸刺激，發(fā)現3，4-MPCPA具有壓致變色和酸致變色性能。在外界力刺激下，3,4-MPCPA的熒光量子效率降低，且熒光最大發(fā)射峰發(fā)生20 nm的紅移，經過加熱或蒸汽處理后可以可逆恢復。通過XRD測試，發(fā)現3

6、，4-MPCPA研磨前后發(fā)生了從有序的晶態(tài)結構到無序的無定形態(tài)的轉變。我們猜想研磨后的分子由于分子的緊密堆積，導致了分子間產生了強烈的π-π作用力，從而發(fā)生力熒光量子效率降低和最大發(fā)射峰紅移，而且熒光壽命的數據也驗證了這一猜想。在酸刺激下，3，4-MPCPA的熒光量子效率降低，且熒光最大發(fā)射峰發(fā)生33 nm的紅移，經過DMF處理后可以可逆恢復。經過XRD測試發(fā)現，質子化前后3，4-MPCPA發(fā)生了從一種有序的晶態(tài)結構到另一種有序的晶態(tài)的

7、轉變。通過紅外測試、分子軌道理論的計算，我們認為熒光最大發(fā)射峰發(fā)生紅移是因為3，4-MPCPA質子化后導致了LUMO軌道的電子云發(fā)生了離域，引起了能帶帶隙減小。
　　最后，針對有機小分子o-MPCPA，并分別通過乙醇溶液和乙醇/正己烷混合溶液經過緩慢揮發(fā)法獲得晶體MPCPA-B和MPCPA-G，且熒光量子效率晶體MPCPA-B（φF=24％）強于晶體MPCPA-G（φF=15％）。對晶體MPCPA-B和MPCPA-G SEM測試，

8、表明MPCPA-B和MPCPA-G是不同的晶型，分別為棒狀和片狀晶體，XRD測試結果表明兩種晶態(tài)沒有采取相同的堆積模式。通過單晶解析發(fā)現兩種不同熒光的單晶是由于分子間的距離和分子間相互作用力的大小不同引起的。在乙醇/正己烷混合溶液中獲得的晶體MPCPA-G，經過研磨后樣品熒光量子效率提高到23％，且最大發(fā)射峰發(fā)生藍移，與晶體MPCPA-B最大發(fā)射峰一致。研磨后的樣品經過加熱和蒸汽處理之后并不能恢復到初始狀態(tài)。這一反?，F象有待進一步證明。