基于CaO載碳體的煤化學(xué)鏈氣化關(guān)鍵過程實(shí)驗(yàn)研究.pdf

1、煤炭化學(xué)鏈氣化是近十年來興起的一種極具應(yīng)用前景的氣化技術(shù)，基于CaO載碳體的化學(xué)鏈氣化的基本原理為:煤在氣化爐內(nèi)水蒸氣氣化產(chǎn)生的CO2被CaO載體選擇性吸收生成CaCO3，放熱的碳酸化反應(yīng)在提供氣化反應(yīng)所需熱量的同時(shí)，促進(jìn)碳水反應(yīng)、水汽變換和烴類重整等反應(yīng)向產(chǎn)生H2的方向偏移。未完全氣化的殘?zhí)己虲aCO3進(jìn)入燃燒爐，半焦燃燒并給CaCO3的煅燒分解供熱，所產(chǎn)生的CaO被重新送入氣化爐作為載體循環(huán)使用。該技術(shù)能夠分別在氣化爐和燃燒爐的出口

2、獲得高濃度富氫合成氣和含高濃度CO2的煙氣，有望實(shí)現(xiàn)煤炭在高效利用的同時(shí)捕集CO2。目前化學(xué)鏈氣化技術(shù)仍處在發(fā)展初期，尚存諸多問題需深入研究，本文針對鈣基吸收劑循環(huán)捕獲CO2和以CaO為吸收劑的流化床氣化這兩個關(guān)鍵過程開展實(shí)驗(yàn)和機(jī)理研究。
　　針對化學(xué)鏈氣化過程中CaO吸收劑通過循環(huán)碳酸化-煅燒反應(yīng)捕獲并釋放CO2這一過程開展實(shí)驗(yàn)研究。基于壓力熱天平考察了不同循環(huán)碳酸化-煅燒參數(shù)對碳酸化轉(zhuǎn)化率的影響特性。結(jié)果表明常壓下650℃能夠

3、取得最優(yōu)的多循環(huán)碳酸化轉(zhuǎn)化率，過高或過低的溫度都不利于CO2捕獲。碳酸化氣氛中CO2濃度對碳酸化轉(zhuǎn)化率影響不大。煅燒氣氛中CO2濃度和煅燒溫度的提高會促進(jìn)吸收劑活性衰退，降低碳酸化轉(zhuǎn)化率。循環(huán)碳酸化-煅燒的總體壓力增加也會導(dǎo)致吸收劑燒結(jié)加劇并加速吸收劑CO2捕獲性能衰減。
　　為解決吸收劑碳酸化轉(zhuǎn)化率隨循環(huán)次數(shù)增加而顯著衰退的問題，開展分析純CaO吸收劑煅燒后蒸汽水合活化機(jī)理探索并考察蒸汽活化溫度、蒸汽濃度、活化頻率對活化效果的影

4、響。結(jié)果表明300℃蒸汽水合活化可取得最優(yōu)活化效果，過高或過低的活化溫度均不利于隨后碳酸化。蒸汽濃度和活化頻率的提高均可提升活化效果。對比碳酸化同時(shí)通入蒸汽、煅燒同時(shí)通入蒸汽以及煅燒后蒸汽活化三種方法，煅燒后蒸汽活化可大幅提升吸收劑碳酸化轉(zhuǎn)化率，顯著優(yōu)于前兩種方法，第十次循環(huán)時(shí)前者的碳酸化轉(zhuǎn)化率高于后二者20％以上，約為52％左右。吸收劑表面形貌變遷表明水合活化可再生并維持吸收劑表面孔隙結(jié)構(gòu)。此外還開展了天然鈣基吸收劑蒸汽水合活化多循環(huán)

5、碳酸化/煅燒實(shí)驗(yàn)研究。結(jié)果表明，活化溫度、蒸汽濃度、活化頻率對天然吸收劑活化效果的影響與分析純CaO吸收劑類似?；罨瘯r(shí)間的長短主要影響水合反應(yīng)的完成深度，長時(shí)間活化后的碳酸化轉(zhuǎn)化率要高于短時(shí)間活化的工況。通過綜合對比蒸汽活化過程蒸汽消耗量和最終CO2捕獲總量，短時(shí)間高頻率活化對吸收劑的活化效果最優(yōu)，蒸汽活化效率最高。
　　為考察CaO吸收劑添加對煤熱解過程，尤其是熱解氣態(tài)產(chǎn)物和焦油的影響，基于TG-FTIR與管式爐研究了高CaO/

6、C摩爾比條件下CaO添加量對熱解過程失重特性和產(chǎn)物分布的影響。CaO的加入影響熱解失重過程:降低熱解半焦產(chǎn)出，促進(jìn)焦油裂解，增加氣體產(chǎn)物析出量，促進(jìn)CO、CH4和H2產(chǎn)出，抑制熱解過程CO2析出總量。推測原因?yàn)镃aO促進(jìn)揮發(fā)分中的酚類脫氧、芳香族物質(zhì)脫烷基以及脂肪族側(cè)鏈脫氫，最終導(dǎo)致CO、CH4和H2產(chǎn)出增加，焦油產(chǎn)出降低。
　　建立了一套可分別實(shí)現(xiàn)單爐加壓鼓泡床和雙爐循環(huán)流化床運(yùn)行的實(shí)驗(yàn)室規(guī)模流化床氣化燃燒試驗(yàn)裝置。該裝置氣化爐

7、和燃燒爐內(nèi)徑為66mm，高度2300mm，使用INCONEL600鎳合金制造，900℃下可承受4bar壓力。在此裝置上開展了以CaO為CO2吸收劑的煙煤加壓鼓泡流化床蒸汽氣化實(shí)驗(yàn)研究，結(jié)合SEM-EDX、XRD以及氮吸附等對氣化殘余固體進(jìn)行表面形貌、表層元素組成和孔隙特性等進(jìn)行測試，考察氣化溫度、壓力、水碳比鈣碳比等對氣化產(chǎn)物組分的影響。在氣化壓力1-4bar，氣化溫度660-750℃、水碳比1.25-2以及鈣碳比0-2的參數(shù)范圍內(nèi)，實(shí)

8、驗(yàn)結(jié)果表明隨氣化壓力和溫度增加，H2濃度大幅度增加，CO含量持續(xù)降低。水碳比的增加降低了CO和CH4濃度，并輕微提升H2的濃度。CaO加入后H2濃度顯著提升，在鈣碳比為1時(shí)，合成氣中H2濃度最高，過高的鈣碳比不利于H2的產(chǎn)出，而CO2則隨著鈣碳比增加而持續(xù)降低。在750℃、4bar、水碳比為2、鈣碳比為1工況下，H2濃度最高約為78％，CO2為2.7％左右。
　　在單爐加壓氣化實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，基于流化床實(shí)驗(yàn)裝置進(jìn)一步開展典型煙煤常壓

9、雙循環(huán)流化床化學(xué)鏈氣化實(shí)驗(yàn)研究。在氣化爐溫度650-750℃，氣化水碳摩爾比1-2，給料鈣碳摩爾比0-2范圍內(nèi)考察了溫度、水碳比、鈣碳比以及CaO吸收劑循環(huán)使用次數(shù)對氣化爐出口氣體組分的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，溫度和水碳摩爾比的提升顯著提高合成氣中H2的濃度，同時(shí)也降低了CO和CH4濃度，CO2濃度持續(xù)低于3％。鈣碳摩爾比由0提升至1時(shí)，氣化產(chǎn)物組分差別顯著。隨著鈣碳摩爾比增加，合成氣中H2濃度逐漸提升，同時(shí)CO、CO2、CH4、 C2-3

10、均呈下降趨勢。在氣化溫度為750℃，鈣碳摩爾比為2，水碳摩爾比為2時(shí)，氣化合成氣組分為:H2，73.7％; CO，14.6％; CO2，0.3％; CH4，8.9％。同時(shí)，實(shí)現(xiàn)了給煤量為1 kg/h，氣化溫度為750℃，水碳摩爾比為2，燃燒爐溫度為900℃工況的連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行，連續(xù)運(yùn)行實(shí)驗(yàn)結(jié)果在驗(yàn)證了以CaO為載碳體的煤化學(xué)鏈氣化工藝的同時(shí)，也表明所用天然CaO吸收劑隨運(yùn)行時(shí)間增加，其CO2吸收能力逐漸衰退，該結(jié)果可為下一步研究工作提供指