不同多孔載體上金屬有機(jī)骨架ZIF-8膜的設(shè)計(jì)制備與滲透性能研究.pdf

1、類沸石咪唑骨架ZIFs材料作為MOFs的分支，是由四面體中心離子和咪唑類有機(jī)配體橋連配位形成。ZIFs材料具有沸石分子篩的穩(wěn)定孔隙結(jié)構(gòu)、均一的孔分布、較高的熱穩(wěn)定性及化學(xué)穩(wěn)定性，成為制膜研究的首選材料。目前金屬有機(jī)骨架材料的制膜研究主要集中于采用片式多孔載體或摻雜到高分子漿料中制備復(fù)合膜，而管狀載體因其比表面大、易封裝等優(yōu)點(diǎn)更具有研究潛力和工業(yè)應(yīng)用價值。本文針對幾種不同管式載體的特點(diǎn)，分別采用了不同的制膜方法和策略，成功地制備出高性能的

2、ZIF-8管式膜。主要研究內(nèi)容和結(jié)果如下:
　　(1)對于細(xì)小直徑的中空纖維載體，由于擴(kuò)散過程的影響傳統(tǒng)的釜內(nèi)晶化生長法在管式載體內(nèi)表面生長連續(xù)膜材料有一定的難度。針對這個問題本章采用流動合成法，以多孔中空纖維陶瓷管載體和無孔毛細(xì)石英管載體，原位流動合成法制備了連續(xù)的ZIF-8膜?？疾炝撕铣蓽囟?、流動速度對制備連續(xù)ZIF-8膜的影響，通過跟蹤不同成膜時間對應(yīng)膜層形貌變化，研究了多孔載體原位流動法生長ZIF-8膜的生長過程，推測其生

3、長機(jī)理為:ZIF-8材料的快速配位特性，使得多孔載體孔隙內(nèi)合成液結(jié)晶形成ZIF-8“準(zhǔn)晶種”，該活性物種在后續(xù)流動過程中作為成核位點(diǎn)誘導(dǎo)連續(xù)ZIF-8膜的形成。所制備的多孔中空陶瓷管載體支撐ZIF-8膜的H2通量高達(dá)1.91×10-6 mol·m-2· s-1·Pa-1，H2/CO2、H2/N2和H2/CH4常溫理想分離系數(shù)分別為4.95、12.90和15.65。采用3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)預(yù)處理無孔毛細(xì)石英管，通過化學(xué)偶聯(lián)

4、APTES單層使得活性-NH2與游離Zn2+配位誘導(dǎo)ZIF-8膜的形成，制得膜層厚度隨反應(yīng)時間的延長而線性增加，可實(shí)現(xiàn)毛細(xì)石英管內(nèi)ZIF-8膜厚的方便調(diào)控。
　　(2)針對大孔碳管載體表面化學(xué)性質(zhì)相對惰性和缺陷多的特點(diǎn)，采用“浸涂-擦涂”石墨粉與ZIF-8晶種混合物的方式，制得了大孔碳管支撐ZIF-8膜。考察了“浸涂-擦涂”不同組成石墨粉與品種混合物對ZIF-8膜制備的影響，并對比原位法、晶種修飾載體法、石墨粉修飾載體法對大孔碳管

5、為載體制膜的影響。結(jié)果表明，采用石墨與ZIF-8晶種共同處理載體時不同組成石墨粉與品種混合物對修飾載體起到關(guān)鍵作用，石墨粉的使用既修飾了載體表面又固載了ZIF-8晶種。最佳的石墨粉與ZIF-8品種混合物組成分別為0.6wt.％和0.2wt.％。溶劑熱生長得到的大孔碳管支撐ZIF-8膜其常溫H2的滲透速率為7.15×10-8 mol·m-2· s-1·Pa-1，H2/CO2、H2/N2和H2/CH4的理想分離系數(shù)分別為5.05、7.07和

6、7.80，體現(xiàn)出一定的篩分性能。
　　(3)采用孔徑為3～4μm的大孔粗糙陶瓷管為載體，分別利用擦涂ZnO粉末和浸涂Silicalite-1(Sil-1)與ZnO混合物兩種方法修飾大孔陶瓷載體，消除大孔載體表面缺陷的同時引入金屬活性中心，溶劑熱生長分別得到大孔載體支撐連續(xù)ZIF-8膜。其中擦涂法得到的ZIF-8膜的H2的滲透速率為4.36×10-7 mol·m-2·s-1·pa-1，H2/CO2、H2/N2和H2/CH4理想分離系

7、數(shù)分別為4.95、10.52和10.85。擦涂法采用大孔粗糙陶瓷管為載體制備連續(xù)ZIF-8膜具有60％的制膜重復(fù)率、高的膜層熱穩(wěn)定性和高的機(jī)械穩(wěn)定性;采用浸涂Sil-1與ZnO混合物修飾大孔載體制備ZIF-8膜，其中Sil-1主要充當(dāng)堵孔的作用，制得的ZIF-8膜H2滲透通量為4.16×10-7 mol·m-2· s-1· pa-1，且H2/CO2、H2/N2和H2/CH4理想分離系數(shù)分別為5.48、9.69和9.82，體現(xiàn)出了良好的氣