微反應(yīng)器內(nèi)沸石與ZIF-8膜的制備及其催化Knoevenagel縮合反應(yīng)性能研究.pdf

1、化工過程的微型化是近些年來化工技術(shù)領(lǐng)域的一大趨勢(shì)。作為微化工技術(shù)研究的核心，微反應(yīng)器依靠其強(qiáng)化傳質(zhì)傳熱、操作安全連續(xù)、容易工業(yè)放大等優(yōu)勢(shì)，在連續(xù)催化反應(yīng)和有機(jī)合成等領(lǐng)域獲得了廣泛的研究。而其中微反應(yīng)器內(nèi)催化劑的固定裝填問題及構(gòu)建高效穩(wěn)定的催化微反應(yīng)器是關(guān)鍵和難點(diǎn)之一。本文針對(duì)不同微反應(yīng)器的特點(diǎn)，通過不同的組裝策略和方法，在微反應(yīng)器內(nèi)制備厚度可調(diào)的沸石及ZIF-8膜層，構(gòu)建的膜微反應(yīng)器應(yīng)用于催化Knoevenagel縮合反應(yīng)評(píng)價(jià)其性能。主

2、要研究內(nèi)容和結(jié)果如下:
　　(1)針對(duì)毛細(xì)石英管微通道長徑比大的特點(diǎn)和常規(guī)靜態(tài)釜內(nèi)無法制備連續(xù)沸石膜層的難點(diǎn)，采用連續(xù)流動(dòng)的合成策略制備了均勻連續(xù)的NaX沸石膜層。通過優(yōu)化合成條件，研究調(diào)控膜厚度的規(guī)律，結(jié)果表明:改變膜合成時(shí)間，可方便調(diào)控制備不同厚度的沸石膜層。該方法操作簡單，為毛細(xì)管內(nèi)制備沸石膜催化層或載體層并構(gòu)建膜微反應(yīng)器提供了新思路。NaX沸石膜經(jīng)Cs+交換形成CsNaX沸石膜催化微反應(yīng)器，應(yīng)用于催化苯甲醛與氰基乙酸乙酯的

3、Knoevenagel縮合反應(yīng)，在優(yōu)化條件下可獲得目標(biāo)產(chǎn)物接近100％的收率。而且通過在反應(yīng)體系內(nèi)引入強(qiáng)吸水性的離子液體IL-BMIC作為水吸收劑，避免反應(yīng)產(chǎn)生的水對(duì)CsNaX催化層的中毒，可使膜催化微反應(yīng)器穩(wěn)定運(yùn)行50 h以上而未見明顯失活，解決了沸石催化層的水熱失活問題。該過程可實(shí)現(xiàn)反應(yīng)的連續(xù)生產(chǎn)，具有潛在的應(yīng)用開發(fā)前景。
　　(2)以毛細(xì)石英管作為微通道反應(yīng)器，針對(duì)石英表面惰性、ZIF-8難成核生長成膜的問題，分別采用3-氨

4、丙基三乙氧基硅烷(APTES)輔助和ZnO誘導(dǎo)成核生長兩種策略，研究優(yōu)化流動(dòng)合成法制備均勻連續(xù)的ZIF-8膜。在優(yōu)化的合成條件下，膜層的厚度可通過膜合成時(shí)間來調(diào)控，為MOFs膜微反應(yīng)器的構(gòu)建提供了新途徑。基于疏水性ZIF-8的催化功能，將構(gòu)建的ZIF-8膜微反應(yīng)器應(yīng)用于催化苯甲醛與氰基乙酸乙酯的Knoevenagel縮合反應(yīng)，在溫和的反應(yīng)條件下可獲得目標(biāo)產(chǎn)物接近100％的收率。與CsNaX沸石膜微反應(yīng)器相比，ZIF-8膜微反應(yīng)器表現(xiàn)出溫

5、和條件下更高效的催化性能。
　　(3)在多通道片式不銹鋼微反應(yīng)器內(nèi)，采用常規(guī)合成釜內(nèi)靜態(tài)法制備了ZIF-8/NaA復(fù)合膜。針對(duì)不銹鋼微通道粗糙的表面形貌和大孔結(jié)構(gòu)，首先采用晶種誘導(dǎo)法制備了均勻連續(xù)的NaA沸石層作為中間過渡層，填補(bǔ)載體的大孔使其表面趨于平整;然后通過化學(xué)生長制備ZnO層作為功能層誘導(dǎo)制備了連續(xù)均勻的ZIF-8膜催化層，ZIF-8沿著NaA沸石膜表面生長形成了ZIF-8/NaA復(fù)合膜結(jié)構(gòu)。將此ZIF-8/NaA復(fù)合膜

6、微反應(yīng)器應(yīng)用于催化苯甲醛與氰基乙酸乙酯的Knoevenagel縮合反應(yīng)，在溫和條件下獲得目標(biāo)產(chǎn)物接近100％的收率，ZIF-8本身的疏水性可防止反應(yīng)產(chǎn)生的水中毒，催化活性至少保持50h而未出現(xiàn)明顯失活，表現(xiàn)出優(yōu)良的催化活性和穩(wěn)定性。該過程為MOFs膜催化微反應(yīng)器的應(yīng)用提供了很好的開發(fā)前景。
　　(4)在多通道的片式不銹鋼微反應(yīng)器內(nèi)，基于不銹鋼的粗糙表面及導(dǎo)電性，采用物理沉積法和電化學(xué)方法沉積ZnO層作為載體修飾和誘導(dǎo)生長雙功能層制

7、備了均勻連續(xù)的ZIF-8膜層。通過研究沉積不同形態(tài)ZnO層、膜合成時(shí)間、膜合成液濃度以及活化步驟對(duì)制備ZIF-8膜形貌的影響規(guī)律，獲得了一種在不銹鋼微通道內(nèi)直接制備ZIF-8膜的最佳工藝。將此構(gòu)建的ZIF-8膜催化微反應(yīng)器應(yīng)用于催化苯甲醛與氰基乙酸乙酯的Knoevenagel縮合反應(yīng)，在溫和條件可獲得接近100％的目標(biāo)產(chǎn)物收率，表現(xiàn)出優(yōu)良的催化活性和穩(wěn)定性。同ZIF-8/NaA復(fù)合膜微反應(yīng)器相比，該構(gòu)建方法表現(xiàn)出制備工藝更為簡便的優(yōu)勢(shì)。