超細(xì)含能材料結(jié)晶品質(zhì)的超臨界控制技術(shù)研究.pdf

1、當(dāng)今戰(zhàn)場(chǎng)環(huán)境變化的日新月異,對(duì)含能材料性能提出了越來越高的要求,提高含能材料的結(jié)晶品質(zhì)變得至關(guān)重要。目前提高含能材料結(jié)晶品質(zhì)的控制與研究有很多不足之處,而新興的超臨界流體技術(shù)發(fā)展方興未艾,展現(xiàn)出了優(yōu)異的特性和廣闊的空間。因此,將超臨界流體技術(shù)應(yīng)用于控制含能材料結(jié)晶品質(zhì)具有重要意義。本論文通過挖掘超臨界條件下控制晶體成核和生長(zhǎng)以及晶體形態(tài)的機(jī)理,以及研究多種溶劑在超臨界CO2(SC-CO2)中的溶解特性和變化規(guī)律,利用超臨界流體技術(shù)對(duì)含能

2、材料的結(jié)晶品質(zhì)進(jìn)行了控制,并對(duì)影響含能材料結(jié)晶品質(zhì)的各因素進(jìn)行了更為深入的探討,以實(shí)現(xiàn)得到理想晶型為基本目標(biāo),對(duì)理想晶型的樣品做了較為系統(tǒng)的表征和性能測(cè)試,為其進(jìn)一步工程化研究打好基礎(chǔ)。主要工作如下:
　　1.測(cè)定常用有機(jī)溶劑在SC-CO2中的溶解度。過飽和度是晶體成核和生長(zhǎng)的推動(dòng)力,通過調(diào)節(jié)過飽和度可以控制晶體粒度和粒度分布,需要對(duì)有機(jī)溶劑在SC-CO2中的溶解特性進(jìn)行研究。在溫度308.15K、318.15K、328.15K,

3、壓力8-15MPa的范圍內(nèi),測(cè)定了丙酮、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亞砜(DMSO)、環(huán)己酮和N-甲基吡咯烷酮(NMP)共7種有機(jī)溶劑在SC-CO2中的溶解度,表現(xiàn)出如下規(guī)律:溫度相同時(shí),溶解度隨壓力的升高先增大后減小;在相同壓力下,高于轉(zhuǎn)變壓力時(shí),溫度越高,溶解度越大;低于轉(zhuǎn)變壓力時(shí),溫度越低,溶解度越大。這為進(jìn)一步地確定和研究溶劑及不同工藝過程中的溫度和壓力對(duì)含能材料結(jié)晶品質(zhì)的控制作用提供了良好的數(shù)據(jù)及理論支持。

4、
　　2. SEDS法(超臨界流體增強(qiáng)溶液擴(kuò)散技術(shù))對(duì)RDX超細(xì)結(jié)晶品質(zhì)的控制和擴(kuò)試研究。溶劑是影響晶體形貌重要的因素,溶劑的性質(zhì)不同得到了RDX的形貌不同。通過選用多種不同的有機(jī)溶劑一一進(jìn)行試驗(yàn)對(duì)比,最終確定DMF是制備出粒狀RDX的理想溶劑。在此基礎(chǔ)上,研究了影響SEDS法制備超細(xì)RDX結(jié)晶品質(zhì)的主要因素,如壓力、CO2流速、溶液流速和溫度等,結(jié)果表明:RDX顆粒狀所占的比例隨著壓力升高而降低,粒度也相應(yīng)減小和粒度分布變窄;溫

5、度的升高不利于得到粒度小且分布窄的RDX結(jié)晶。為制得超細(xì)結(jié)晶品質(zhì)良好的RDX,做了擴(kuò)試實(shí)驗(yàn),擴(kuò)試工藝條件為:RDX/DMF濃度26.7％、溫度35℃、壓力9.0MPa、溶液流速2ml/min和CO2流速6kg/h,萃取時(shí)間為15min。在最佳工藝條件下所得 RDX晶體邊緣光滑、形貌規(guī)則趨于球形,且粒度減小到1μm左右、粒度分布均勻,流散性良好,1h內(nèi)可處理32g。SEDS法制備出的超細(xì)RDX與原料RDX相比,表現(xiàn)出較低的表觀熱分解活化能

6、,機(jī)械感度有顯著地降低。其中,特性落高值、摩擦爆炸概率和沖擊波感度分別下降了67.3％、56.7％和45.6％,靜電安全性合格。
　　3. SEDS法和GAS法(超臨界反溶劑法)對(duì)HMX結(jié)晶品質(zhì)的控制。HMX是多晶型化合物,其中以β-HMX的綜合性能最好、為理想晶型,因此,成功制備出對(duì)β-HMX是控制 HMX結(jié)晶品質(zhì)的關(guān)鍵。綜合考慮到溶劑和工藝對(duì) HNIW晶型的作用,研究了SEDS法和GAS法工藝中多種溶劑對(duì)HMX晶型的影響,結(jié)果

7、表明:SEDS法不能成功制得β-HMX,大都為γ-HMX結(jié)晶;當(dāng)以丙酮或DMSO為有機(jī)溶劑時(shí),在合適的工藝條件下GAS可得到β-HMX;環(huán)己酮或乙腈為溶劑時(shí)GAS工藝制得的HMX為γ-型, NMP作溶劑時(shí)為δ-型。同時(shí),研究了溶劑和工藝對(duì) HMX形貌、粒度及粒度分布的影響,結(jié)果表明:SEDS法制得的HMX粒度小且粒度分布窄,部分可達(dá)到亞微米級(jí),但其形貌復(fù)雜,壓力升高、溫度降低和濃度增大均有助于得到粒度小而形貌趨于粒狀的HMX粒子;GAS

8、法制得的HMX結(jié)晶幾乎全為粒狀,但粒度分布寬,有的粒度達(dá)到了30μm及以上,壓力是影響HMX粒度的最主要因素。對(duì)GAS法丙酮制得的β-HMX做了性能測(cè)試,其熱分析、機(jī)械感度和沖擊波感度與原料相差不大。
　　4. SEDS法、GAS法及―優(yōu)化‖SAS法對(duì)HNIW結(jié)晶品質(zhì)的控制。結(jié)晶條件決定著含能材料的結(jié)晶品質(zhì),研究了不同工藝和有機(jī)溶劑對(duì)HNIW結(jié)晶品質(zhì)的控制作用,結(jié)果表明:SEDS法和―優(yōu)化‖SAS法制備出的HNIW樣品顆粒表面光滑

9、、粒度小且分布均勻、形狀規(guī)整、球形度高、純度高;但是不能成功制得理想的ε-HNIW;分別以丙酮、乙酸乙酯為溶劑,采用GAS法可制得ε-HNIW。性能測(cè)試結(jié)果表明,GAS法以乙酸乙酯和丙酮制備出的HNIW的分解峰溫較原料HNIW提前了4.29和2.93℃,放熱量分別提高了647.7和357.7J/g;機(jī)械感度和沖擊波感度降低,其以乙酸乙酯為有機(jī)溶劑的特性落高、爆炸概率和隔板厚度分別約降低了50.0％、30.0％和47.7％;以丙酮為有機(jī)溶