CaO在褐煤氣化制取富氫氣體過(guò)程中的作用機(jī)理研究.pdf

1、煤炭將在我國(guó)的能源消費(fèi)中長(zhǎng)期占據(jù)主導(dǎo)地位，但是在其利用過(guò)程中會(huì)排放出大量的CO2，引起溫室效應(yīng)，減少CO2排放已經(jīng)成為大勢(shì)所趨?；贑O2捕集的煤氣化制氫技術(shù)是提高能源利用效率、減少污染物排放，尤其是CO2減排的有效途徑。CaO是實(shí)現(xiàn)CO2捕集和分離非常有潛力的載體。然而由于煤氣化反應(yīng)體系非常復(fù)雜，CaO在氣化中的多重作用及它們之間的相互耦合關(guān)系鮮有研究。此外，CaO在吸收 CO2過(guò)程中不斷循環(huán)會(huì)使其反應(yīng)活性的顯著降低以及帶來(lái)磨損問(wèn)題，

2、因此需要對(duì)其化學(xué)和物理性能進(jìn)行增強(qiáng)。
　　本文選取兩種典型褐煤為對(duì)象，研究利用濕法混合法添加的活性CaO在褐煤水蒸氣氣化中起到的作用，在此基礎(chǔ)上分析了CO2吸收、催化焦油裂解和催化水煤氣變換（WGS）反應(yīng)三個(gè)作用間的相互耦合關(guān)系。同時(shí)，選取四種鈣前驅(qū)體添加惰性載體和耐高溫鋁酸鹽水泥作為粘合劑，制備改性CaO，提高其循環(huán)反應(yīng)活性和物理強(qiáng)度，篩選出最優(yōu)的改性CaO，并系統(tǒng)研究其碳酸化、煅燒和WGS反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。最后，針對(duì)本課題組提出的基

3、于 CO2捕集的兩段式煤氣化制氫技術(shù)新工藝，將活性 CaO優(yōu)化的褐煤氣化過(guò)程與改性CaO的CO2捕集過(guò)程結(jié)合起來(lái)，在兩段式反應(yīng)器上研究其制氫效果。主要結(jié)論如下：
　?。?）在流化床上研究了通過(guò)濕法混合法添加的活性CaO對(duì)模型化合物活性炭和兩種酸洗褐煤水蒸氣氣化的綜合作用。研究表明，700℃時(shí)，CaO可以吸收CO2和催化WGS反應(yīng)，兩者對(duì)H2生成具有協(xié)同作用，使H2濃度在此溫度達(dá)到最大值；在800℃和900℃時(shí)，沒(méi)有CO2被吸收，C

4、aO僅作為一種WGS反應(yīng)催化劑。CaO的添加也可以明顯優(yōu)化褐煤水蒸氣氣化過(guò)程：在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)，焦產(chǎn)率降低了21-30％；焦油產(chǎn)率降低了62-77%；H2濃度提高了8-38%。在對(duì)焦油組分影響方面，CaO的添加使脂肪烴、Class2（含雜環(huán)）和Class5（四到六環(huán)）組分焦油濃度降低，而由于Class4（二至三環(huán)）中萘及其衍生物的含量高且反應(yīng)性較低，使CaO對(duì)Class4組分焦油催化裂解效果較低。
　?。?）利用苯酚作為焦油模型化

5、合物，在固定床中研究了碳酸化程度對(duì)苯酚水蒸氣重整反應(yīng)和WGS反應(yīng)的影響。研究表明，隨著碳酸化程度的增加，鈣基吸收劑對(duì)苯酚水蒸氣重整和WGS反應(yīng)的催化活性降低。吸收劑的比表面積降低可能是導(dǎo)致苯酚水蒸氣重整和WGS反應(yīng)活性降低的主要原因。此外，碳酸化過(guò)程形成的CaCO3對(duì)WGS反應(yīng)的催化作用較小，但是對(duì)苯酚水蒸氣重整反應(yīng)卻有明顯的催化活性。鈣基吸收劑催化的苯酚水蒸氣重整反應(yīng)和WGS反應(yīng)為競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，苯酚的存在會(huì)顯著抑制WGS反應(yīng)。
　　

6、（3）將氫氧化鈣、硝酸鈣、納米碳酸鈣以及乙酸鈣作為鈣前驅(qū)體，硝酸鋁作為惰性載體前驅(qū)體，制備了改性CaO吸收劑，以提高其循環(huán)穩(wěn)定，同時(shí)通過(guò)添加耐高溫鋁酸鹽水泥作為粘合劑使其成型并提高物理強(qiáng)度。XRD結(jié)果表明，在制備各種改性吸收劑中均形成了Ca12Al14O33晶體。在固定床上對(duì)吸收劑進(jìn)行了48次循環(huán)實(shí)驗(yàn)，并通過(guò)改進(jìn)的失活模型對(duì)該過(guò)程進(jìn)行了較好的預(yù)測(cè)，發(fā)現(xiàn)基于乙酸鈣前驅(qū)體制備的CA吸收劑為最優(yōu)吸收劑，經(jīng)過(guò)48次循環(huán)后其CO2負(fù)載率為61.2

7、6%，遠(yuǎn)高于未改性吸收劑的19.60%，同時(shí)燒結(jié)現(xiàn)象也顯著改善。然后考察了添加耐高溫鋁酸鹽水泥對(duì)吸收劑磨損性能的影響，經(jīng)過(guò)6h測(cè)試，添加耐高溫鋁酸鹽水泥后顆粒磨損率降低了69.85%。
　?。?）針對(duì)最優(yōu) CA的吸收劑，在熱重上研究其碳酸化和煅燒反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。提出碳酸化反應(yīng)三階段模型：模擬化學(xué)控制階段的隨機(jī)孔模型（RPM）、模擬擴(kuò)散控制階段的擴(kuò)散模型（DF）和模擬過(guò)渡階段的過(guò)渡模型，使模型精度顯著提高。通過(guò)研究不同 CO2分壓對(duì)碳酸

8、化反應(yīng)速率的影響發(fā)現(xiàn)，在 CO2濃度低于10%時(shí)，溫度對(duì)反應(yīng)速率影響不大，當(dāng)CO2濃度提高時(shí)，溫度的影響顯著增加。研究最終構(gòu)建了CA吸收劑的碳酸化動(dòng)力學(xué)綜合模型（溫度550-650℃、CO2濃度5-100%）。對(duì)于CA吸收劑的煅燒反應(yīng)，比較發(fā)現(xiàn)，隨機(jī)孔模型（RPM）模型比收縮核模型（SCM）更優(yōu)?；贑O2分壓對(duì)煅燒速率的抑制作用，提出了分壓對(duì)煅燒速率影響的修正模型。最終建立了CA吸收劑的煅燒動(dòng)力學(xué)模型（溫度800-900℃、CO2相對(duì)

9、分壓約0-40%）。
　?。?）同樣針對(duì)最優(yōu)的CA吸收劑，在固定床臺(tái)架上研究了其對(duì)WGS反應(yīng)的催化動(dòng)力學(xué)。修正了傳統(tǒng)的WGS反應(yīng)速率指數(shù)模型?？疾炝薟GS反應(yīng)中CO（2%-8%）、H2O（8-30%）、CO2（1.5-9%）和H2（6-24%）濃度變化對(duì)反應(yīng)速率的影響：隨著CO、CO2和H2分壓的增加，轉(zhuǎn)化率降低，隨著H2O分壓的增加，轉(zhuǎn)化率提高；500-850℃范圍內(nèi)，隨著溫度增加，轉(zhuǎn)化率逐漸增加。建立了該實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)CA吸收劑催

10、化WGS反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)模型。
　?。?）在兩段式反應(yīng)器上聯(lián)合考察了在褐煤中添加活性CaO和利用改性CaO吸收劑進(jìn)行CO2捕集的綜合效果以及運(yùn)行條件對(duì)反應(yīng)過(guò)程的影響。實(shí)驗(yàn)表明800℃時(shí)，在HLH和XM原煤中添加CaO后，焦油產(chǎn)率分別降低了87.34%和88.54%，氣體產(chǎn)率分別增加了48.87%和35.10%。吸收層溫度為550℃時(shí)，當(dāng)CA吸收劑質(zhì)量從0增加到10g，HLH-Ca和XM-Ca產(chǎn)氣中CO2濃度分別降低了90.24%和75