平板型YSZ-LSCrF非對稱氧分離膜制備及過程研究.pdf

1、隨著全球經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，未來對能源的需求將越來越高。同時具有氧離子和電子傳導(dǎo)性（混合離子導(dǎo)體）的致密陶瓷透氧膜能夠從空氣或其他含氧氣氛中獲得氧氣及純氧產(chǎn)品，應(yīng)用于膜反應(yīng)器制備高等級化工產(chǎn)品，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。雙相復(fù)合透氧膜材料因其良好的穩(wěn)定性受到研究人員的廣泛關(guān)注?；趯?shí)驗(yàn)室的前期研究，本論文研究工作選擇高穩(wěn)定性并同時具有較高氧滲透性能的Zr0.84Y0.16O1.92-La0.8Sr0.2Cr0.5Fe0.5O3-δ(YS

2、Z-LSCrF)作為膜材料，重點(diǎn)研究膜的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和制備技術(shù)，以及膜的氧滲透性能和膜反應(yīng)器應(yīng)用。
　　論文第一章簡要介紹了陶瓷透氧膜的工作原理，透氧膜材料的研究現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢，透氧膜結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和制備方法，陶瓷透氧膜的應(yīng)用技術(shù)等，并提出了本論文工作的研究內(nèi)容。
　　第二章采用改進(jìn)的相轉(zhuǎn)化流延技術(shù)，制備開放、直孔結(jié)構(gòu)支撐體和超薄致密層非對稱YSZ-LSCrF平板膜。流延采用了兩種不同的漿料，一種含有YSZ和LSCrF陶瓷粉，另一種包

3、含石墨。將兩種漿料同時流延在載帶上后，置于水浴中發(fā)生相轉(zhuǎn)化，固化成形。所制得的坯體在1450℃燒結(jié)10h，制得平板狀陶瓷膜，其具有典型的非對稱結(jié)構(gòu):一層大約30μm厚的致密層和一層大約1mm厚的指狀孔層。將平板膜的致密側(cè)暴露在空氣中，多孔側(cè)采用CO吹掃，與空氣側(cè)滲透過來的氧氣反應(yīng)，采用氣相色譜分析尾氣的組成，測定膜的透氧速率。實(shí)驗(yàn)表明:該平板膜具有可觀的的氧滲透速率，在900℃時透氧速率達(dá)1.3 ml·cm-2·min-1。對平板膜的表

4、面進(jìn)行修飾，即采用絲網(wǎng)印刷的方法在致密層表面修飾了一層YSZ-LSCrF多孔層，采用離子浸漬的方法在支撐體內(nèi)表面修飾了Sm0.2Ce0.8O2(SDC)納米粒子。修飾后平板膜的透氧性能得到了顯著提升，900℃時透氧速率達(dá)到了2.4 ml·cm-2·min-1，與采用相同材料制成的中空纖維膜管的透氧量可比。本章研究表明:采用改進(jìn)后的相轉(zhuǎn)化流延法制備的YSZ-LSCrF平板膜具有較高的氧滲透通量以及良好的穩(wěn)定性，有望用于膜反應(yīng)器。同時，本章

5、發(fā)展的相轉(zhuǎn)化流延法也可用于其它陶瓷膜的制備。
　　第三章研究了YSZ-LSCrF平板膜氧滲透的速率決定步驟和提升氧滲透速率的方法。采用相轉(zhuǎn)化流延-燒結(jié)法制備YSZ-LSCrF非對稱平板膜，通過調(diào)節(jié)流延刀距控制平板膜的致密層厚度（75-25μm）。在Air/CO梯度下，800-900℃測量膜的氧滲透速率。850℃時，致密層厚度為75，50，25μm的透氧膜的氧滲透速率分別為0.8，0.9，1.1 ml·cm-2·min-1。氧滲透速

6、率隨致密膜厚度的降低而增大，但增大的幅度顯著低于基于Wagner方程的推測值，表明平板膜在所研究的致密層厚度范圍內(nèi)其氧滲透過程主要受表面氧交換過程控制。為了加快表面氧交換速率，對透氧膜進(jìn)行了表面修飾。修飾后透氧速率大幅度提高，致密層厚度為25μm的透氧膜850℃時其氧滲透速率高達(dá)2.1 ml·cm-2·min-1，約為未修飾膜的兩倍。
　　第四章研究了基于YSZ-LSCrF平板膜的甲烷部分氧化(POM)膜反應(yīng)器。將YSZ-LSCr

7、F非對稱平板膜用高溫玻璃環(huán)封接于不銹鋼底座上，構(gòu)成膜反應(yīng)器。膜的有效面積為6.8 cm2，在膜的下方（多孔支撐體側(cè)）填充Ni-Al2O3催化劑。在膜的致密層一側(cè)通入空氣（流量105-200ml/min），在多孔支撐體側(cè)通入CH4（流量20-60ml/min），與空氣側(cè)滲透過來的氧在催化劑的作用下發(fā)生反應(yīng)，生成CO和H2混合氣（俗稱合成氣）。實(shí)驗(yàn)顯示該膜反應(yīng)器具有令人滿意的POM性能:在800℃，空氣流速200 ml/min，甲烷流速49

8、 ml/min條件下，甲烷轉(zhuǎn)化率為88％，CO和H2選擇性分別為94％和93％，合成氣產(chǎn)率達(dá)到了120 ml/min(17.8ml·cm-2·min-1)，膜的氧滲透速率3.8 ml·cm-2·min-1。實(shí)驗(yàn)前后膜的相結(jié)構(gòu)及形貌均未發(fā)生明顯變化，表明YSZ-LSCrF透氧膜在POM反應(yīng)器條件下具有很好的化學(xué)穩(wěn)定性。
　　第五章研究基于YSZ-LSCrF平板膜的二氧化碳分解/POM膜反應(yīng)器。膜反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)與第四章類似，膜的有效面積

9、同樣為6.8 cm2，在膜的致密層一側(cè)通入CO2（流量5-30ml/min），多孔支撐體側(cè)通入CH4(3-8ml/min)，與CO2側(cè)滲透過來的氧在催化劑的作用下發(fā)生反應(yīng)，生成合成氣。結(jié)果顯示:850℃，CO2流速30 ml/min，CH4流速7.4 ml/min時，CO2熱分解率達(dá)到了21％;另一側(cè)甲烷轉(zhuǎn)化率為98％，CO和H2的選擇性分別為97％和100％，對應(yīng)的氧滲透速率為0.46 ml·cm-2·min-1。采用陶瓷膜反應(yīng)器將C

10、O2熱分解反應(yīng)與POM反應(yīng)耦合在一起，不僅可以有效地將CO2轉(zhuǎn)化為CO，而且同時生產(chǎn)合成氣，為溫室氣體CO2的資源化利用提供了新途徑。
　　第六章研究了基于YSZ-LSCrF平板膜的水分解制氫/POM膜反應(yīng)器。在平板膜的致密側(cè)通入水蒸氣（31vol％H2O-Ar混合氣），多孔支撐體側(cè)通入CH4，與H2O側(cè)滲透過來的氧在催化劑的作用下發(fā)生反應(yīng)，生成合成氣。在850℃，水蒸氣流速44 ml/min，CH4流速6 ml/min條件下，H