固體氧化燃料電池陰極反應(yīng)機(jī)理的第一性原理研究.pdf

1、固體氧化物燃料電池(SOFCs)是一種能夠?qū)⑷剂现谢瘜W(xué)能轉(zhuǎn)換成電能的電化學(xué)裝置，具有轉(zhuǎn)換效率高、燃料適應(yīng)性強(qiáng)、清潔無污染等特性，對于解決當(dāng)前環(huán)境以及能源短缺等問題具有重要作用。在實(shí)際應(yīng)用中，電極的極化阻抗嚴(yán)重阻礙了電池性能的提高，尤其是，隨著操作溫度的降低，電池陰極極化阻抗急劇增大。本文基于第一性原理計(jì)算，探討了不同類型陰極反應(yīng)的微觀機(jī)理，旨在為深入理解實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象以及設(shè)計(jì)高效陰極材料提供理論基礎(chǔ)。
　　第一章綜述了陰極反應(yīng)的相關(guān)內(nèi)容

2、，首先簡要介紹了氧離子傳導(dǎo)型和質(zhì)子傳導(dǎo)型的SOFCs的陰極反應(yīng)過程，接著從實(shí)驗(yàn)和計(jì)算角度分別概述了兩種類型SOFCs陰極的研究現(xiàn)狀，然后闡述了本文計(jì)算方法的理論依據(jù)，最后是本文研究目的和內(nèi)容的相關(guān)介紹。
　　第二章研究了O2在氧離子傳導(dǎo)型SOFC的陰極反應(yīng)過程。以氧離子-電子混合導(dǎo)體(La1-xSrxCo1-yFeyO3-δ，LSCF)為陰極材料，著重探討O2其表面的還原和表面/體內(nèi)傳輸過程。基于密度泛函理論計(jì)算，詳細(xì)地研究了O2

3、在LSCF陰極上的吸附、解離、填充以及擴(kuò)散過程。計(jì)算結(jié)果表明，O2傾向于吸附在LSCF中B位過渡金屬(Co，F(xiàn)e)原子上。O2在LSCF陰極表面還原時，隨著電荷的轉(zhuǎn)移，可形成superoxide（O2-）和peroxide（O22-）中間產(chǎn)物，且其異構(gòu)化能壘低于0.14 eV。SrCoO終止的LSCF(110)面具有最小空位形成能，同時，表面氧空位可以有效地促進(jìn)O2在陰極表面的吸附和解離。在完美（無氧空位缺陷）LSCF陰極表面，O2在C

4、o原子上解離能壘為0.30 eV，而在Fe原子上為0.14 eV。氧離子在LSCF陰極表面的擴(kuò)散能壘要比其體相高，這說明在LSCF陰極中，氧離子傾向于通過體相傳輸?shù)诫娊赓|(zhì)。另外，體相氧空位形成能和遷移能的計(jì)算結(jié)果顯示，提高LSCF中Co的摻雜量可以有效降低氧的空位形成能（其遷移能無明顯變化），這大大提高了氧離子的體相傳輸過程。
　　第三章研究了O2在質(zhì)子傳導(dǎo)型SOFC的陰極反應(yīng)過程。以質(zhì)子-電子混合導(dǎo)體(BaZr0.75Co0.2

5、5O3，BZCO)為陰極，主要探討質(zhì)子在BZCO陰極體相的傳輸和O2在質(zhì)子化BZCO(100)表面的還原過程。計(jì)算結(jié)果顯示，質(zhì)子在BZCO體相傳輸時有兩種可能路徑，且傳輸過程最高質(zhì)子遷移能壘為0.63 eV，這與實(shí)驗(yàn)值相一致。O2在BaZrO3(BZO)(100)吸附能幾乎為零（不吸附），而在BZCO(100)面吸附能為0.64 eV（化學(xué)吸附），這表明Co的摻雜可以提高表面O2吸附。O2在質(zhì)子化BZCO(100)表面首先與兩個質(zhì)子反應(yīng)