氨在鎳單原子層負載催化劑上的分解機理及催化劑設(shè)計.pdf

1、NH3是一種富氫且具毒性的化合物，通過轉(zhuǎn)化使其分解為N2和H2，一方面可以消除它對環(huán)境的污染以及人體健康的危害，又可以獲得高純度的H2，這對燃料電池的開發(fā)與研究具有重要的意義。轉(zhuǎn)化和利用NH3有多種途徑，其中催化分解是將NH3轉(zhuǎn)化為H2的一種有效的途徑。NH3的催化分解是目前研究的熱點，其中存在的問題主要分為兩個方面，其一是設(shè)計合適的催化劑，其二是NH3的催化分解機理。本論文針對這兩個方面的問題，進行了初步的研究。
　　本論文采用

2、密度泛函理論，在slab模型基礎(chǔ)上，設(shè)計了Ni單原子層負載表面，探究了Ni單原子層負載表面的電子結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，在此基礎(chǔ)上進一步研究了NH3的催化分解機理。研究結(jié)果如下:
　　(1)對Ni單層負載表面Ni@Pt(111)進行了研究，并與Ni(111)和Pt(111)表面進行了比較。結(jié)果表明，Ni負載于Pt(111)表面后，導(dǎo)致與母體金屬完全不同的表面弛豫行為，晶格失配而引起的表面拉伸張力使Ni的d態(tài)進一步局域化。表面層的吸附能越大，越

3、有利于給電子分子在表面的吸附。Ni@Pt(111)表面的Ni與Pt原子的相互作用強于純Ni(111)或純Pt(111)表面的表層和次表層原子之間的相互作用，Ni原子在Pt(111)面的吸附能大于Ni(111)和Pt(111)面的表面原子的吸附能，更有利于NH3的吸附。Ni@Pt(111)表面功函數(shù)大于Ni(111)和Pt(111)表面，有利于給電子物質(zhì)在其表面上的吸附。因此，功函數(shù)可以作為一種設(shè)計雙金屬催化劑的判別指標(biāo)，輔助催化劑的設(shè)計

4、。
　　(2)在Ni@Pt(111)表面上，NH3主要通過3a1與金屬Ni原子的s和dz2軌道相互作用，使其穩(wěn)定吸附在頂位;NH2穩(wěn)定吸附位是橋位，主要是通過NH2分子的3a1和b2軌道與Ni原子的s和dxz軌道相互作用實現(xiàn)的;而NH優(yōu)先吸附在fcc位，是NH分子的2a1和3a1+a2軌道與Ni原子的s和dxz軌道相互作用的結(jié)果;N和H均以fcc位為穩(wěn)定吸附位。對于NH3分解反應(yīng)，首先探討了逐步脫H分解機理。其中，NH2的N-H鍵

5、很容易斷裂生成NH和H，而NH的N-H鍵難以斷裂生成N和H。因此，NH是整個反應(yīng)過程中最主要的表面吸附物種。而N-N的重組為N2的反應(yīng)需要較高的活化能，是整個反應(yīng)中最慢的反應(yīng)，亦即該步反應(yīng)是NH3分解反應(yīng)的限速步驟。
　　(3)探究了NH3在Ni@Pt(111)面上的其它分解機理。除逐步脫氫和N重組為N2的分解機理外，我們還探究了其它可能的分解途徑，主要包括以下四種路徑:NH3+NH→NH2+NH2→N2H4→N2H3+H→N2H

6、2+2H→N2H+3 H→N2+4HNH3+N→NH2+NH→N2H3→N2H2+H→N2H+2H→N2+3HNH+NH→N2H2→N2H+H→N2+2HNH+N→N2H→N2+H結(jié)果發(fā)現(xiàn)由NH2和NH生成N2H3，再逐步脫氫也是一條可能的NH3分解途徑。
　　(4)設(shè)計了Ni@TiC(111)表面，研究結(jié)果表明，無論是在C還是Ti暴漏的TiC(111)面(分別記為TiC-C(111)和TiC-Ti(111))上，Ni原子均優(yōu)先負