多孔陶瓷管內(nèi)表面NaA分子篩膜的制備及滲透汽化性能研究.pdf

1、分子篩膜是近年發(fā)展起來的可以實現(xiàn)分子篩分的新型無機膜材料，由于其獨有的篩分性、親水/憎水性和擇型催化等性能，在有機物脫水、小分子氣體分離等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。NaA分子篩膜是目前最適合有機物/水混合體系分離的一種親水膜。然而，大部分NaA分子篩膜是在管狀載體外表面合成的，在滲透汽化分離過程中需要在膜管內(nèi)側(cè)抽真空，由于空間狹小，滲透蒸汽不易及時擴散，從而影響滲透通量和分離效率。另外，還存在著易磕碰、易污染等問題。因此，在載體的內(nèi)表面合

2、成分子篩膜是提高分離性能和實現(xiàn)多通道管內(nèi)表面制備分子篩膜的重要途徑。
　　本論文在分析了NaA分子篩膜國內(nèi)外研究現(xiàn)狀的基礎(chǔ)上，確定了在多孔α-Al2O3陶瓷管內(nèi)表面制備分子篩膜的工藝路線。分別在納米孔陶瓷管、微孔陶瓷管和大孔陶瓷管內(nèi)表面制備了NaA分子篩膜，并系統(tǒng)考察了NaA分子篩膜在四種有機物/水體系中的脫水性能，主要研究內(nèi)容和結(jié)果如下:
　　以納米孔陶瓷管（孔徑～100 nm、管內(nèi)徑～3 mm）為載體，分別采用靜態(tài)-原位

3、法和動態(tài)-原位法在其內(nèi)表面合成NaA分子篩膜。研究了靜態(tài)-原位合成過程中載體放置方式（水平和垂直）和動態(tài)-原位合成過程中轉(zhuǎn)動速度、合成溫度及合成時間對分子篩膜微觀結(jié)構(gòu)和分離性能影響，探討了分子篩膜在不同合成工藝中的生長機制。結(jié)果表明，在靜態(tài)-原位合成中，重力是影響膜微觀結(jié)構(gòu)、滲透汽化性能的主要因素。當(dāng)載體水平放置時，陶瓷管內(nèi)壁頂部的膜層為單層，而底部則為致密和堆積層雙層結(jié)構(gòu);當(dāng)載體垂直放置時，合成液因重力作用產(chǎn)生上下濃度差，導(dǎo)致載體內(nèi)壁

4、上端膜層薄而不連續(xù)，下端厚而缺陷多，無法制備出結(jié)構(gòu)均一、性能良好的分子篩膜。而在動態(tài)-原位合成法中，轉(zhuǎn)速、合成溫度及合成時間是影響分子篩膜結(jié)構(gòu)和性能的主要因素。轉(zhuǎn)速過小，膜結(jié)構(gòu)和性能與靜態(tài)合成的膜相似;轉(zhuǎn)速過大，則無法形成連續(xù)的分子篩膜。合成溫度低，成核與生長周期長;合成溫度高，有利于縮短成核與生長時間，但容易產(chǎn)生雜晶相。當(dāng)轉(zhuǎn)速為10 r/min，溫度為90℃，時間為3h時，在載體內(nèi)表面合成了致密連續(xù)、厚度～6μm的NaA分子篩膜。該分

5、子篩膜對90 wt.％乙醇/水溶液的滲透通量可達2.3 kg/m2·h，分離因子為5316，表現(xiàn)出良好的滲透汽化性能。
　　在微孔陶瓷管（孔徑～1.4μm、管內(nèi)徑～7 mm）內(nèi)表面合成NaA分子篩膜。本文首先采用浸漬提拉法制備了微孔陶瓷管，并就載體微觀結(jié)構(gòu)、孔道特征及應(yīng)用性能等方面與傳統(tǒng)的擠出法進行了對比研究。結(jié)果表明，采用浸漬提拉法制備的微孔載體平均孔徑～1.4μm，孔徑均一且表面平整，更適合用作分子篩膜的載體。然后，在微孔載體

6、管內(nèi)表面，分別采用原位法和晶種法合成NaA分子篩膜，研究了不同合成方法對制備分子篩膜的影響，并進一步研究了晶種法合成分子篩膜過程中晶種分散劑類型、分散劑濃度、晶種濃度、水熱合成次數(shù)等因素對分子篩膜的影響。結(jié)果表明，采用原位法難以直接在孔徑較大的載體上合成出致密連續(xù)的分子篩膜，而晶種法則可以制備出平整致密的分子篩膜，且分離性能有明顯提高。以MC（甲基纖維素）溶液為晶種分散劑時，在MC溶液濃度為0.8 wt.％、晶種濃度為1 wt.％的條件

7、下，載體內(nèi)表面可形成均勻連續(xù)，厚度約為5～10μm的晶種層。負(fù)載晶種的載體經(jīng)2～3次水熱合成即可得到連續(xù)致密的NaA分子篩膜。通過滲透汽化測試，該分子篩膜具有良好的滲透選擇性，對90 wt.％的乙醇/水溶液滲透通量達1.95 kg/m2·h，分離因子為4624。
　　采用分子篩前驅(qū)體動態(tài)修飾法在大孔陶瓷管（孔徑～4.3μm、管內(nèi)徑～7 mm）內(nèi)表面合成NaA分子篩膜。本文首先在載體內(nèi)表面制備修飾層，達到修飾大孔和提高載體平整度的目

8、的，然后將負(fù)載修飾層的大孔載體進行分子篩膜的水熱合成。研究了修飾液性質(zhì)、轉(zhuǎn)動速度、修飾層制備溫度、水熱合成時間和合成次數(shù)等因素對修飾層及分子篩膜的影響。結(jié)果表明，當(dāng)修飾液的配比為Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O=2∶1∶2∶120時，修飾液粘度和堿度適中，可形成連續(xù)平整的修飾層，進而合成致密連續(xù)的分子篩膜。修飾層制備溫度越低，形成修飾層的時間越長，且會使修飾層遭受高堿度溶液的侵蝕，變得凹凸不平;溫度過高，會造成修飾液入到載體內(nèi)部結(jié)

9、晶而無法形成修飾層，進而影響膜的質(zhì)量，修飾層處理溫度以70℃為宜。轉(zhuǎn)速過低會導(dǎo)致修飾層厚度增加，轉(zhuǎn)速過高則無法形成修飾層，當(dāng)轉(zhuǎn)速為10 r/min時，可以形成覆蓋均勻、平整的修飾層。在修飾層后期水熱合成分子篩膜的過程中，水熱合成時間和合成次數(shù)是較為重要的影響因素。合成時間過短，膜層結(jié)晶度低且交聯(lián)度差，合成時間過長則容易產(chǎn)生雜晶相。當(dāng)水熱合成1次時，載體表面無法形成純相的NaA分子篩膜;而合成次數(shù)過多則容易導(dǎo)致膜層厚度增加而產(chǎn)生裂縫等缺陷

10、。在合成時間為3h，水熱合成次數(shù)為3次時，在大孔載體上制備了具有良好分離性能的NaA分子篩膜。該分子篩膜對90 wt.％的乙醇/水溶液的滲透通量和分離因子分別為4.72 kg/m2·h和529。
　　研究了NaA分子篩膜的滲透汽化性能及其影響因素。以甲醇/水、乙醇/水、丙酮/水和碳酸二甲酯/水四種混合物體系為分離對象，系統(tǒng)考察了進料液溫度、濃度和膜兩側(cè)壓差對分子篩膜滲透汽化脫水性能的影響，并探討了滲透汽化脫水機理。結(jié)果表明，進料液

11、溫度、濃度和膜兩側(cè)壓差對分子篩膜的滲透通量影響較大，而對分離因子影響較小，其中，膜兩側(cè)壓力差對四種混合物體系的分離因子影響較為顯著。綜合考慮三個因素的影響，NaA分子篩膜對甲醇/水體系的分離適用于在低于70℃、低壓0.1 MPa下操作;乙醇/水和丙酮/水體系宜在70℃、低于0.5 MPa下操作;而碳酸二甲酯/水體系則在溫度(50～100℃)和濃度(80～95wt.％)范圍內(nèi)，低于0.5 MPa下的分離性能最佳。本質(zhì)上，滲透汽化分離主要受

12、膜結(jié)構(gòu)、分離體系的理化性質(zhì)以及分離體系與膜層的相互作用等因素影響。滲透汽化過程的驅(qū)動力來自于下游側(cè)滲透流化學(xué)勢的降低，因此不需要高壓操作;但由于滲透組分從液態(tài)到氣態(tài)的相變需要一定的熱能，所以滲透汽化過程需要加熱來完成。
　　通過本論文研究，在納米孔陶瓷管、微孔陶瓷管、大孔陶瓷管內(nèi)表面制備了連續(xù)、致密的NaA分子篩膜，解決了目前在管狀載體外表面制備分子篩膜所存在的問題。所制備的分子篩膜在多種有機物脫水體系中表現(xiàn)出了良好的分離性能，對