基于納米分子篩的界面聚合反滲透膜制備與性能研究.pdf

1、本文首先利用水熱合成法制備了兩種具有水分子擴(kuò)散孔道的納米分子篩，探索在不同界面聚合反應(yīng)相中添加這種無(wú)機(jī)納米顆粒，建立了含納米無(wú)機(jī)多孔顆粒的超薄反滲透復(fù)合膜制備方法，探明了分子篩雜化膜的成膜機(jī)理；將不同分子篩添加到界面聚合單體相中制備聚酰胺雜化膜，并獲得了無(wú)機(jī)分子篩性質(zhì)對(duì)反滲透雜化膜結(jié)構(gòu)及分離性能影響的統(tǒng)一規(guī)律；比較不同種類(lèi)分子篩雜化膜的化學(xué)穩(wěn)定性及對(duì)有機(jī)物體系的分離性能；在此基礎(chǔ)上，根據(jù)界面聚合反應(yīng)機(jī)理，采用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)分子篩進(jìn)行改性，

2、獲得無(wú)機(jī)顆粒與聚合物基體相容性良好的均相納米復(fù)合膜。上述研究結(jié)果為高性能分子篩雜化膜指出了研究方向，主要結(jié)論如下：
　　 (1)納米分子篩的制備。為了避免高溫煅燒去模板劑所造成的分子篩聚集，選用與分子篩顆粒表面具有相互作用力的聚乙烯醇與分子篩共混成膜后再進(jìn)行煅燒。聚乙烯醇經(jīng)高溫煅燒后完全分解，其分解溫度較高，可以很好地保持煅燒過(guò)程中分子篩顆粒之間的間隔狀態(tài)，從而緩解煅燒后分子篩強(qiáng)烈團(tuán)聚的問(wèn)題。聚乙烯醇濃度為2wt％時(shí)可以獲得分散

3、良好、粒徑在50～70nm左右的納米分子篩顆粒。
　　 (2)分子篩雜化膜成膜機(jī)理研究。在界面聚合反應(yīng)過(guò)程中添加NaA型納米分子篩制備分子篩/聚酰胺反滲透復(fù)合膜。通過(guò)比較分子篩添加在水相或者油相中所成膜的結(jié)構(gòu)及分離性能變化規(guī)律，探明了含分子篩雜化膜的成膜機(jī)理。當(dāng)分子篩添加在油相，分子篩上的羥基與酰氯基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，在分子篩周?chē)纬删o密的聚酰胺基質(zhì)，之后向外圍擴(kuò)散聚合成膜，因此分子篩與聚酰胺膜結(jié)合緊密；當(dāng)分子篩添加在水相時(shí)，分子篩沉

4、積在底膜表面，與油相接觸后，形成的初生態(tài)膜覆蓋在分子篩上，分子篩周?chē)嬖谝欢ǖ目障丁Ｒ虼?，分子篩添加在油相利于復(fù)合膜分離性能的提高，當(dāng)油相中分子篩含量為0.1wt%時(shí)，雜化膜的水通量為純聚酰胺的兩倍，同時(shí)截留率提高到了98％以上。
　　 (3)分子篩種類(lèi)對(duì)膜結(jié)構(gòu)與性能的影響。通過(guò)添加不同種類(lèi)分子篩考察膜結(jié)構(gòu)及分離性能的變化，添加NaA型分子篩后導(dǎo)致膜表面更加粗糙，添加相同大小的MFI型分子篩，特別是Silicalite-1，所制

5、備膜表面則相對(duì)較光滑。主要原因是由于不同的分子篩其水合化熱焓不同，導(dǎo)致成膜過(guò)程中分子篩放熱量有較大差異，其中NaA型分子篩放熱量大，有助于局部反應(yīng)加快，使得膜表面結(jié)構(gòu)更粗糙。對(duì)于MFI型分子篩，當(dāng)分子篩中Si/Al比增加，分子篩對(duì)膜結(jié)構(gòu)的影響程度變小，添加全硅型Silicalite-1分子篩后，膜形貌較光滑。
　　 分離結(jié)果表明，影響分子篩填充膜通量的關(guān)鍵因素是分子篩的孔道大小及孔道結(jié)構(gòu)。當(dāng)分子篩含量為0.1wt%時(shí)，雜化膜的水

6、通量大小次序?yàn)椋篘aA＜ZSM-5＜Silicalite-1;由于分子篩填充膜的聚酰胺部分交聯(lián)度均增加，因此雜化膜的截留率均有所增加。其中，Silicalite-1型分子篩雜化膜具有更高的水通量，有望取代NaA型分子篩，成為含分子篩雜化膜的主要研究方向之一。
　　 (4)分子篩化學(xué)穩(wěn)定性對(duì)膜性能的影響。通過(guò)調(diào)整料液的pH值，考察了NaA型和Silicalite-1型分子篩雜化膜的酸耐受性，結(jié)果表明，由于NaA分子篩的耐酸性差，在

7、處理酸性料液時(shí)，NaA分子篩晶體結(jié)構(gòu)塌陷，導(dǎo)致膜性能急劇下降，因此不宜使用NaA型分子篩雜化膜，而添加全硅型的分子篩可以提高反滲透膜的耐酸性。對(duì)于含氯化鈣的料液，純聚酰胺膜和Silicalite-1分子篩雜化膜的分離性能較穩(wěn)定，但是NaA型分子篩填充膜的分離性能會(huì)明顯下降，主要原因是由于分子篩中的Na+與Ca2+發(fā)生離子交換導(dǎo)致分子篩結(jié)構(gòu)破壞。
　　 (5)改性分子篩在膜內(nèi)分散性的研究。為了提高分子篩在膜內(nèi)的分散性，研究了分子篩

8、表面改性對(duì)膜結(jié)構(gòu)和性能的影響。采用APTES改性分子篩后，其在正己烷中的分散性得到較好的改善，在成膜過(guò)程中，分子篩表面氨基可以參與界面聚合反應(yīng)，分子篩表面所接枝的有機(jī)基團(tuán)也增加了無(wú)機(jī)分子篩與有機(jī)聚合物基質(zhì)之間的相容性，因此，所制備的復(fù)合膜結(jié)構(gòu)更加均一光滑，分子篩在膜內(nèi)的分散性更好。膜的通量和截留率均有所增加，并且隨著分子篩含量增加，這種變化愈明顯。
　　 通過(guò)本論文的研究，探明了納米分子篩雜化反滲透復(fù)合膜的成膜機(jī)理，制備出了分散