新型無(wú)鹵反應(yīng)型含磷、氮阻燃劑的合成及其阻燃環(huán)氧樹(shù)脂的研究.pdf

1、含P、N類化合物用于阻燃環(huán)氧樹(shù)脂因制備簡(jiǎn)單且高效而受到廣泛的關(guān)注，但傳統(tǒng)的含P、N類的阻燃劑，如三聚氰酰氯、三聚氰胺、環(huán)三磷腈、和DOPO席夫堿基等衍生物的應(yīng)用，往往會(huì)導(dǎo)致固化物Tg和機(jī)械性能的下降而限制其應(yīng)用。本文經(jīng)過(guò)分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，將無(wú)鹵阻燃元素磷、氮引入到同一分子中，起到高效阻燃環(huán)氧并保持其它性能良好的效果。本文主要工作成果如下:
　　(1)通過(guò)一步法將N-羥乙基苯胺、4-羥基苯甲醛以及DOPO反應(yīng)得到第一種阻燃劑PNOH，產(chǎn)

2、率89％;采用兩步法或一步法將N-苯基-1，4-苯二胺，4-羥基苯甲醛，DOPO反應(yīng)得到第二種阻燃劑PNNO，產(chǎn)率88％;采用兩步法或一步法將N-苯基-1，4-苯二胺，對(duì)苯二甲醛，DOPO反應(yīng)得到第三種阻燃劑DPN，產(chǎn)率86.2％。采用FTIR、NMR等手段分別對(duì)三種產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行相應(yīng)的表征，證明成功合成了所設(shè)計(jì)的目標(biāo)阻燃劑。
　　(2)采用不同的測(cè)試手段研究了PNOH含量對(duì)PNOH/EP固化物各項(xiàng)性能變化的影響。TGA結(jié)果表

3、明PNOH/EP固化物都存在較好的熱穩(wěn)定性且可明顯提高殘?zhí)柯?，在氮?dú)夥障職執(zhí)柯?700℃)可達(dá)到31.9％，而不含PNOH的環(huán)氧樹(shù)脂EP0為19.3％;從DSC、DMTA的Tg值分析表明，PNOH/EP固化體系的Tg值隨PNOH的加入而略有下降，這是因?yàn)镻NOH加入會(huì)引起交聯(lián)密度的下降;橡膠態(tài)儲(chǔ)能模量(E'-190℃)、tanδ值表明，PNOH的大量加入會(huì)減小其交聯(lián)密度;根據(jù)LOI以及UL-94分析表明，PNOH的引入可明顯提高材料的阻

4、燃性能，燃燒等級(jí)達(dá)到Ⅴ-0級(jí)且不發(fā)生滴落，當(dāng)PNOH/DDM的復(fù)配比達(dá)到20∶80，LOI值可達(dá)36％;
　　(3)對(duì)含DOPO的席夫堿基化合物PNNO對(duì)PNNO/EP固化物的各項(xiàng)性能影響進(jìn)行分析。TGA分析結(jié)果表明PNNO/EP都具有較好的熱穩(wěn)定性，且可明顯提高殘?zhí)柯?從DSC、DMTA的Tg值分析表明，PNNO/EP體系的Tg值隨PNNO加大會(huì)有一個(gè)先增后減的趨勢(shì)，這是因?yàn)樯倭縋NNO的加入能反應(yīng)完全，固化反應(yīng)的化學(xué)交聯(lián)與多苯

5、基結(jié)構(gòu)的物理交聯(lián)共同起作用，會(huì)有較高的Tg值，但添加量大的時(shí)候，反應(yīng)不完全且會(huì)產(chǎn)生部分團(tuán)聚，使化學(xué)和物理交聯(lián)點(diǎn)減少而減小交聯(lián)度;E'-190℃、tanδ也表明PNNO大量加入會(huì)因反應(yīng)不充分而減小其交聯(lián)密度;三點(diǎn)彎曲測(cè)試表明，PNNO的適當(dāng)引入時(shí)，形成C-O鍵比C-N的柔性更強(qiáng)而有利于分子鏈的運(yùn)動(dòng)，從而增強(qiáng)材料的韌性，而當(dāng)PNNO/DDM復(fù)配比例達(dá)一定值后，由于相容性變差而又會(huì)降低材料的機(jī)械性能;根據(jù)LOI以及UL-94分析表明，PNNO

6、的引入都可發(fā)揮高效阻燃的效果，燃燒等級(jí)達(dá)到Ⅴ-0級(jí)，LOI值可達(dá)37.1％。
　　(4)針對(duì)含DOPO的席夫堿基化合物DPN對(duì)DPN/EP體系的各項(xiàng)性能改變的影響進(jìn)行分析。TGA表明，在氮?dú)夥障拢珼PN/EP殘?zhí)柯士商岣叩?0.9％;DSC、DMTA的Tg值表明， DPN/EP固化體系的Tg值與EP0都非常的接近，因?yàn)镈PN的分子結(jié)構(gòu)中存在四個(gè)活性N-H鍵，與DDM的反應(yīng)活性較為相近，因而會(huì)有較高的交聯(lián)密度;而E'-190℃、ta

7、nδ也說(shuō)明了DPN能較好地參與到環(huán)氧的交聯(lián)固化之中而具有較高的交聯(lián)密度;LOI以及UL-94分析表明，DPN的引入也可發(fā)揮高效阻燃的效果，燃燒等級(jí)達(dá)到Ⅴ-0級(jí)且不發(fā)生滴落，LOI值可達(dá)41％。
　　(5)對(duì)比PNOH/EP、PNNO/EP、DPN/EP各組分固化物的性能可知，N-H鍵比醇羥基或者酚羥基活性更強(qiáng)，當(dāng)反應(yīng)官能團(tuán)活性越高，官能度越大及反應(yīng)活性越集中，交聯(lián)度也會(huì)更大，且多苯基的線性結(jié)構(gòu)也可增大環(huán)氧體系緊密度而保持較高的Tg