八羥基喹啉基小分子材料的磁性及光學(xué)特性研究.pdf

1、自旋電子學(xué)是當(dāng)今電子科學(xué)和凝聚態(tài)物理的一個(gè)熱門(mén)學(xué)科。傳統(tǒng)的電子學(xué)只考慮到電子的電荷屬性，而自旋電子學(xué)不僅考慮電子的電荷屬性而且考慮電子的自旋屬性，其核心內(nèi)容是研究自旋極化電子的注入、輸運(yùn)、調(diào)控和探測(cè)。自旋電子學(xué)導(dǎo)致了高密度存儲(chǔ)器的出現(xiàn)，而且還導(dǎo)致了一些基礎(chǔ)性的物理革命，如自旋流、自旋壓、自旋霍爾等新物理概念或現(xiàn)象的出現(xiàn)。自旋電子學(xué)與半導(dǎo)體材料結(jié)合，有望產(chǎn)生新型的半導(dǎo)體自旋電子學(xué)器件，突破傳統(tǒng)微電子學(xué)摩爾定律的瓶頸，帶來(lái)信息技術(shù)的又一次革

2、命。
　　相比于無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料，有機(jī)半導(dǎo)體材料主要是由C、H、O、N等輕元素組成，所以自旋軌道耦合作用和超精細(xì)相互作用很弱，而這兩個(gè)作用是影響自旋極化載流子傳輸?shù)淖钪饕囊蛩?，因此有機(jī)半導(dǎo)體中自旋極化載流子的自旋弛豫時(shí)間比無(wú)機(jī)半導(dǎo)體中長(zhǎng)。而且，由于有機(jī)半導(dǎo)體具有無(wú)定形的特性，易與鐵磁的無(wú)機(jī)材料形成較好的界面接觸，所以有機(jī)半導(dǎo)體材料可以作為自旋閥器件中自旋注入和輸運(yùn)的優(yōu)良材料。但是有機(jī)半導(dǎo)體應(yīng)用于自旋電子學(xué)中存在電導(dǎo)率不匹配的問(wèn)題，

3、大大影響了自旋注入的效率。另一方面，鐵磁金屬電極和有機(jī)半導(dǎo)體材料的界面存在金屬向有機(jī)層擴(kuò)散的“失效層”問(wèn)題，阻礙了自旋極化載流子在有機(jī)半導(dǎo)體層中的輸運(yùn)。采用有機(jī)磁性半導(dǎo)體作為自旋注入電極可以有效解決電導(dǎo)率不匹配和失效層的問(wèn)題。有機(jī)磁性半導(dǎo)體為制備全有機(jī)自旋閥提供了方向，開(kāi)啟了有機(jī)自旋電子學(xué)的新篇章。
　　2002年，Dediu等人采用La0.67Sr0.33MnO3(LSMO)作為鐵磁電極，有機(jī)物sexithenyl(T6)作為中

4、間層，首次研究了有機(jī)材料中自旋的注入和輸運(yùn)問(wèn)題。2004年，Xiong等人報(bào)導(dǎo)了結(jié)構(gòu)為L(zhǎng)SMO/Alq3/Co的有機(jī)自旋閥器件，在11K的低溫下發(fā)現(xiàn)了約40％的負(fù)巨磁電阻效應(yīng)。2011年，Li Bin等人采用有機(jī)鐵磁體V(TCNE)x作為鐵磁電極，制備了V(TCN E)x/Rubrene/V(TCNE)x結(jié)構(gòu)的全有機(jī)自旋電子器件，在100K的溫度下觀(guān)察到約0.04％的磁電阻，這是首次報(bào)道的全部由有機(jī)材料構(gòu)成的自旋電子器件。
　　有

5、機(jī)磁性材料的磁性機(jī)理不同于無(wú)機(jī)磁性材料，且具有有機(jī)物的優(yōu)點(diǎn)，成為近年來(lái)科學(xué)研究的熱點(diǎn)。目前常用的純有機(jī)磁體，其磁性起源于s軌道和p軌道電子自旋的長(zhǎng)程有序，磁性機(jī)制較為復(fù)雜，合成難度也高，且其通常缺乏優(yōu)異的光電特性，在有機(jī)自旋電子學(xué)中還未有重要的應(yīng)用。有機(jī)小分子材料種類(lèi)繁多、制備簡(jiǎn)單，其物理結(jié)構(gòu)豐富，自組裝能力優(yōu)異，性能可以通過(guò)摻雜、官能團(tuán)修飾等方法調(diào)控。最近，一些研究組通過(guò)向有機(jī)小分子中摻雜過(guò)渡金屬獲得了室溫鐵磁性有機(jī)磁體。但是這項(xiàng)研究

6、一直有一個(gè)關(guān)鍵的問(wèn)題尚未解決:此類(lèi)有機(jī)磁體主要是通過(guò)有機(jī)物和過(guò)渡金屬共蒸發(fā)獲得的，過(guò)渡金屬的熔點(diǎn)通常比有機(jī)材料的熔點(diǎn)高很多，精確控制摻雜過(guò)程很困難，制備出來(lái)的通常都是金屬-有機(jī)納米復(fù)合物，金屬團(tuán)簇明顯存在，材料的磁性來(lái)源到底是什么？
　　在常見(jiàn)的有機(jī)小分子中，八羥基喹啉金屬配合物材料因其優(yōu)異的光電特性，已經(jīng)在有機(jī)光電二極管、有機(jī)太陽(yáng)能電池等方面有著重要的應(yīng)用。本論文選取八羥基喹啉金屬配合物小分子材料，采用實(shí)驗(yàn)和第一性原理計(jì)算的方法

7、研究了非鐵磁性元素?fù)诫s八羥基喹啉金屬配合物小分子的結(jié)構(gòu)及磁學(xué)性質(zhì)。相對(duì)于稀磁半導(dǎo)體，過(guò)渡金屬摻雜有機(jī)半導(dǎo)體的研究尚處于起步階段，非鐵磁性元素?fù)诫s有機(jī)半導(dǎo)體的研究更是鮮見(jiàn)報(bào)道。采用非鐵磁性元素?fù)诫s，可以有效避免鐵磁金屬團(tuán)簇和二次相的問(wèn)題，通過(guò)第一性原理研究了非鐵磁元素?fù)诫s有機(jī)小分子的磁性來(lái)源，這不僅有利于摸索有效調(diào)控材料磁性的方法及規(guī)律，也豐富了有機(jī)半導(dǎo)體的磁性理論，為研究有機(jī)磁性半導(dǎo)體提供了新的方向。另外，本身含有過(guò)渡金屬的八羥基喹啉過(guò)

8、渡金屬配合物，其局域磁矩主要來(lái)源于過(guò)渡金屬的3d軌道，但蒸鍍得到的有機(jī)薄膜幾乎全部是長(zhǎng)程無(wú)序的非晶或微晶結(jié)構(gòu)，各局域磁矩間距離較遠(yuǎn)，分子之間主要是范德瓦爾斯相互作用，各局域磁矩之間難以形成有效的鐵磁交換耦合。本論文也研究了晶體形態(tài)對(duì)八羥基喹啉金屬配合物磁學(xué)和光學(xué)性質(zhì)的影響。本論文的主要研究?jī)?nèi)容和結(jié)論如下:
　　1.Al摻雜八羥基喹啉鈷(Coq2)的磁性研究
　　本論文利用真空熱共蒸發(fā)法制備了不同摻雜比例的Al摻雜Coq2薄膜

9、。SQUID磁性測(cè)試表明，摻雜Al之后，原來(lái)表現(xiàn)順磁特性的Coq2薄膜表現(xiàn)出明顯的鐵磁性，且鐵磁性保持到300 K之上。傅里葉紅外光譜(FTIR)和X射線(xiàn)光電子能譜(XPS)測(cè)試結(jié)果顯示，摻雜的Al傾向于和Coq2分子中的N、O發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。X射線(xiàn)吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(XAFS)表明蒸發(fā)過(guò)程中Coq2分子未發(fā)生分解，從而排除了Co金屬團(tuán)簇存在的可能，進(jìn)一步證明鐵磁性是Al摻雜Coq2薄膜的本征屬性。薄膜的鐵磁性是位于LUMO能級(jí)的N原子的p軌道

10、和Al之間發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)引起的。
　　2.O摻雜對(duì)八羥基喹啉銅(Cuq2)磁學(xué)特性的影響
　　本論文采用實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算的方法研究了氧摻雜對(duì)Cuq2分子結(jié)構(gòu)和磁學(xué)特性的影響。交換梯度磁強(qiáng)計(jì)(AGM)測(cè)試結(jié)果顯示，制備的Cuq2薄膜室溫下表現(xiàn)順磁特性。在空氣中退火兩個(gè)小時(shí)之后，薄膜表現(xiàn)室溫鐵磁性。FTIR譜分析表明，有一個(gè)新的振動(dòng)模式，這是由平面的O-H鍵引起的，說(shuō)明空氣中退火過(guò)程使得O原子摻雜到Cuq2分子中。第一性原理計(jì)算結(jié)

11、果表明，摻雜O原子之后鐵磁態(tài)和反鐵磁態(tài)的能量差大大增加，且鐵磁態(tài)是能量基態(tài)，這是薄膜表現(xiàn)室溫鐵磁性的原因。
　　3.稀土元素Dy摻雜八羥基喹啉鋁的室溫鐵磁性
　　Alq3是有機(jī)發(fā)光領(lǐng)域的明星材料，同時(shí)因其長(zhǎng)的自旋弛豫時(shí)間，在有機(jī)自旋電子學(xué)中也占據(jù)重要的位置。本論文采用真空熱共蒸發(fā)法制備了不同摻雜比例的Dy摻雜Alq3薄膜，從實(shí)驗(yàn)和理論上研究了Dy摻雜對(duì)Alq3的結(jié)構(gòu)和磁性的影響。AGM測(cè)試發(fā)現(xiàn)Dy摻雜Alq3薄膜具有室溫鐵磁

12、性。FTIR譜表明Dy傾向于和Alq3中的N、O發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。第一性原理計(jì)算結(jié)果顯示Dy摻雜Alq3孤立分子的總磁矩為6μB。單斜晶胞的計(jì)算結(jié)果顯示，摻雜Dy之后，晶胞的鐵磁態(tài)能量比反鐵磁態(tài)小158 meV，這解釋了薄膜的室溫鐵磁性。
　　4.磁性八羥基喹啉錳(Mnq2)晶體的制備及表征
　　本身含有過(guò)渡金屬的八羥基喹啉過(guò)渡金屬配合物為粉末和薄膜形態(tài)時(shí)表現(xiàn)弱的順磁特性，局域磁矩主要來(lái)源于過(guò)渡金屬的3d軌道，局域磁矩之間的距離

13、太大，難以形成有效的鐵磁耦合。本論文利用物理氣相沉積的方法制備了Mnq2晶體，利用實(shí)驗(yàn)和理論的方法研究了其磁學(xué)特性。掃描電子顯微鏡(SEM)測(cè)試結(jié)果顯示，制備的Mnq2晶體為長(zhǎng)方體棒狀結(jié)構(gòu)，XRD測(cè)試表明其結(jié)晶性良好。AGM室溫磁性測(cè)試結(jié)果顯示，制備的Mnq2晶體表現(xiàn)較強(qiáng)的順磁特性，比同重量粉末的磁化強(qiáng)度強(qiáng)很多。理論計(jì)算結(jié)果顯示Mnq2孤立分子的磁矩為3μB，主要局域在Mn原子的3d軌道上，晶胞的計(jì)算結(jié)果顯示鐵磁態(tài)的能量比反鐵磁態(tài)只低0

14、.1 meV，這說(shuō)明了制備本征鐵磁性純Mnq2是很困難的。
　　5.低溫退火對(duì)無(wú)定形的Alq3薄膜結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的影響
　　真空熱蒸發(fā)法制備的Alq3薄膜屬于非晶結(jié)構(gòu)，本論文通過(guò)低溫（Alq3玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下）退火Alq3薄膜的方法制備了針狀A(yù)lq3納米棒。Alq3納米棒的形成被歸因于A(yíng)lq3分子從退火過(guò)程中吸收熱能從而發(fā)生遷移和堆積。光致發(fā)光譜(PL譜)顯示薄膜發(fā)光的強(qiáng)度隨退火時(shí)間的增加呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)。光學(xué)透過(guò)譜