苯胺類(lèi)導(dǎo)電聚合物與石墨烯基復(fù)合材料的電化學(xué)合成和性質(zhì)研究.pdf

1、在所有的導(dǎo)電聚合物中，聚苯胺已成為了最有前景的材料之一。但是聚苯胺通常在pH>4.0的溶液中會(huì)失活。因此，對(duì)于聚苯胺來(lái)說(shuō)電導(dǎo)率和氧化還原活性對(duì)pH依賴(lài)性顯得非常重要。本文通過(guò)循環(huán)伏安法在電化學(xué)還原氧化石墨烯修飾的玻碳電極上電化學(xué)合成聚（3-氨基-4-羥基苯甲酸）膜、聚（苯胺-共-3-氨基-4-羥基苯甲酸）膜和聚（苯胺-共-二苯胺-共-3-氨基-4-羥基苯甲酸）膜，并且詳細(xì)研究上述聚合物膜的電化學(xué)性質(zhì)。其中聚（苯胺-共-二苯胺-共-3-氨

2、基-4-羥基苯甲酸）膜電極可以用于電催化還原和測(cè)定間硝基苯酚?；谘趸┗A(chǔ)上合成的有機(jī)功能磺酸與聚苯胺進(jìn)行摻雜來(lái)制備磺化石墨烯/聚苯胺雜化膜，該雜化膜表現(xiàn)出良好的氧化還原活性和電致變色性能。本論文中的一些思路以及實(shí)驗(yàn)方法，對(duì)未來(lái)探索與研究新型導(dǎo)電高聚物及應(yīng)用具有一定的借鑒意義。
　　一、電化學(xué)還原氧化石墨烯修飾電極上聚（3-氨基-4-羥基苯甲酸）的合成及其性質(zhì)研究
　　使用循環(huán)伏安法在電化學(xué)還原氧化石墨烯修飾的玻碳電極

3、上電化學(xué)合成聚（3-氨基-4-羥基苯甲酸）膜。該聚合物膜在不同pH（pH=1.0-12.0）的0.30 mol L-1硫酸鈉溶液中表現(xiàn)出高的電化學(xué)活性，這表明聚合物與聚苯胺相比在近中性甚至是堿性溶液中仍然具有良好的電化學(xué)性能。聚合物的陽(yáng)極峰電流和陰極峰電流隨著掃描速率平方根的變化線性增加，表明該電極反應(yīng)受物質(zhì)傳遞控制。使用紅外光譜和 X-射線光電子能譜對(duì)聚合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究。聚合物表面形貌特征通過(guò)掃描電子顯微鏡觀察得到。電化學(xué)性能的改

4、善歸因于聚合物鏈中-COOH和-OH基團(tuán)的協(xié)同效應(yīng)，聚合物鏈中的芳香環(huán)與石墨烯之間的π-π相互作用以及石墨烯上的-COOH和-OH基團(tuán)的貢獻(xiàn)。
　　二、電化學(xué)還原氧化石墨烯修飾電極上聚（苯胺-共-3-氨基-4-羥基苯甲酸）的合成及其性質(zhì)研究
　　使用循環(huán)伏安法在電化學(xué)還原氧化石墨烯修飾的玻碳電極上電化學(xué)合成聚（苯胺-共-3-氨基-4-羥基苯甲酸）膜。單體濃度比和外加電位強(qiáng)烈地影響聚合速率和共聚物的電化學(xué)性質(zhì)。共聚物的紅外光譜

5、和 X-射線光電子能譜的結(jié)果表明在電化學(xué)聚合過(guò)程中3-氨基-4-羥基苯甲酸單元存在于共聚物鏈中，且硫酸根離子摻雜到共聚物膜中。掃描電鏡的結(jié)果表明共聚物膜具有纖維納米狀結(jié)構(gòu)。在最佳條件情況下獲得的共聚物膜在pH=11.0的0.30mol L-1硫酸鈉溶液中表現(xiàn)出良好的氧化還原活性，這要優(yōu)于聚苯胺本身。電化學(xué)活性的改善歸因于共聚物鏈中-COOH和-OH官能團(tuán)的協(xié)同效應(yīng)，聚合物鏈中的芳香環(huán)與石墨烯之間的π-π相互作用以及石墨烯上的-COOH和

6、-OH基團(tuán)的貢獻(xiàn)。
　　三、電化學(xué)還原氧化石墨烯修飾電極上聚（苯胺-共-二苯胺-共-3-氨基-4-羥基苯甲酸）的合成及其性質(zhì)
　　使用電化學(xué)還原氧化石墨烯修飾的玻碳電極在含苯胺、二苯胺和3-氨基-4-羥基苯甲酸和 N,N-二甲基甲酰胺與硫酸的混合溶液中采用循環(huán)伏安法電化學(xué)合成p型和n型摻雜鏈段的聚（苯胺-共-二苯胺-共-3-氨基-4-羥基苯甲酸）。p型和n型摻雜態(tài)的共聚物在寬的pH范圍內(nèi)可以可逆的氧化還原且可以穩(wěn)定的存在空氣

7、和水溶液介質(zhì)中。事實(shí)證明這兩種摻雜類(lèi)型是來(lái)自共聚物在寬pH范圍和寬的掃描電勢(shì)區(qū)域內(nèi)的循環(huán)伏安的結(jié)果。p型摻雜態(tài)的共聚物不僅和共聚物鏈中苯胺單元有關(guān)，還和陰極掃描的電勢(shì)區(qū)域有關(guān)。紅外光譜和 X-射線光電子能譜對(duì)聚合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究。通過(guò)掃描電子顯微鏡來(lái)觀察共聚物表面形貌特征。特別的是，該共聚物在含水介質(zhì)中和可見(jiàn)光條件下表現(xiàn)出明顯的光電響應(yīng)。
　　四、聚（苯胺-共-二苯胺-共-3-氨基-4-羥基苯甲酸）用于電催化還原和測(cè)定間硝基苯酚

8、
　　聚（苯胺-共-二苯胺-共-3-氨基-4-羥基苯甲酸）膜是用電化學(xué)還原氧化石墨烯修飾的玻碳電極在含苯胺、二苯胺、3-氨基-4-羥基苯甲酸和 N,N-二甲基甲酰胺與硫酸的混合溶液中電化學(xué)合成的。循環(huán)伏安法表明此共聚物電極能在水溶液中有效地催化還原間硝基苯酚。因此，這種電極可以被用來(lái)測(cè)定水溶液介質(zhì)中的間硝基苯酚。該共聚物電極在含間硝基苯酚的pH=6.5的磷酸緩沖溶液中，從20到400μmol L-1是一條相關(guān)系數(shù)為0.9916的直

9、線；在含間硝基苯酚的pH=6.0的硫酸鈉溶液中，從20到400μmol L-1是一條相關(guān)系數(shù)為0.9957的直線。實(shí)驗(yàn)結(jié)果還表明該工作電極具有良好的操作重復(fù)性和使用壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)。
　　五、磺化石墨烯/聚苯胺雜化膜的電化學(xué)制備及其性質(zhì)研究
　　使用一步電化學(xué)沉積法制備磺化石墨烯/聚苯胺雜化膜，磺化石墨烯的-SO3H基團(tuán)作為聚苯胺的摻雜劑。該雜化膜與母體聚苯胺相比，對(duì)pH的依賴(lài)性得到了明顯的改善，在不同pH（pH=1.0-11.