刺激響應(yīng)性嵌段共聚物-多酸雜化復(fù)合體系的構(gòu)筑與熒光調(diào)控.pdf

1、含鑭系金屬元素的多酸因具有Stokes位移大、熒光譜峰窄及熒光壽命長等優(yōu)異的熒光性質(zhì)而受到廣泛關(guān)注，但該類多酸的熒光極易受到配位水分子的猝滅，制約了多酸基功能材料的開發(fā)與應(yīng)用。通過無機(jī)多酸與有機(jī)組分的超分子自組裝，可有效改善多酸的熒光性能，并可利用有機(jī)-無機(jī)結(jié)構(gòu)間的協(xié)同效應(yīng)，有序調(diào)控多酸的功能特性。本論文旨在以含鑭系金屬元素的多酸Na9LnW10O36(LnW10，Ln=Dy，Eu)和刺激響應(yīng)性的嵌段共聚物為共組裝基元，利用嵌段共聚物可

2、設(shè)計性強(qiáng)的特點，實現(xiàn)嵌段共聚物/LnW10超分子雜化體系的可控自組裝和熒光調(diào)控，開發(fā)新型的熒光智能材料。
　　通過原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)得到了可光致裂解的嵌段共聚物PEO113-b-P(TEGMMA66-co-C1NPMMA36)。該嵌段共聚物在365nm紫外光照射下發(fā)生氨酯鍵的斷裂，釋放出能夠質(zhì)子化的氨基(pKa=8～9)。通過靜電相互作用，質(zhì)子化后帶正電荷的嵌段共聚物與帶負(fù)電荷的LnW10復(fù)合，形成了直徑～20nm的球

3、形聚集體。多酸被包裹在聚集體緊密的膠束核中，多酸周圍的微環(huán)境從親水變?yōu)槭杷?，熒光逐漸增強(qiáng)。降低pH或者增加鹽濃度都會降低復(fù)合體系光照后的熒光強(qiáng)度。
　　通過可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合(RAFT)得到了溫度響應(yīng)性的嵌段共聚物PEO113-b-P(AAm264-co-AN112-co-DMAEMA8)，利用靜電和疏水作用，構(gòu)筑嵌段共聚物/EuW10復(fù)合體系。嵌段共聚物水溶液的透過率隨溫度的變化呈現(xiàn)出高臨界溶解溫度(UCST)轉(zhuǎn)變范圍較寬

4、的溫敏性質(zhì)。5℃時，復(fù)合體系形成直徑～255nm的囊泡，隨著體系升降溫，聚集體的尺寸可逆變化。嵌段共聚物溫度響應(yīng)的親疏水性變化使其能夠有效調(diào)控EuW10周圍的微環(huán)境。低溫時，EuW10被包裹在疏水的核中，熒光增強(qiáng);溫度升高，嵌段共聚物逐漸溶于水，EuW10周圍微環(huán)境變?yōu)橛H水，熒光下降。在5℃到35℃區(qū)間內(nèi)，EuW10熒光強(qiáng)度隨溫度升高呈線性下降，在溫度傳感方面具有潛在的應(yīng)用價值。
　　設(shè)計并通過ATRP合成了具有溫度和pH雙重響應(yīng)

5、性的ABA三嵌段共聚物P(G119-co-M8)-b-PEO455-b-P(G119-co-M8)，利用靜電和疏水作用，構(gòu)筑了具有雙重響應(yīng)性的嵌段共聚物/DyW10復(fù)合凝膠體系。在低臨界溶解溫度(LCST)以上，復(fù)合體系由溶膠轉(zhuǎn)變?yōu)槟z，DyW10的熒光增強(qiáng);溫度降低，凝膠解散成溶膠，DyW10的熒光減弱。加入酸使鏈段DMAEMA完全質(zhì)子化，DyW10與嵌段共聚物之間的靜電相互作用加強(qiáng)，熒光增強(qiáng)，加入堿溶液使鏈段DMAEMA去質(zhì)子化，熒