基于離子液體的咪唑硫酮、硒酮對(duì)鉑族金屬的溶劑萃取和配位研究.pdf

1、離子液體參與的溶劑萃取能夠顯著提高萃取率、促進(jìn)傳質(zhì)并利于兩相分離，但是其作為萃取劑參與的液液萃取通常通過(guò)兩相之間的離子交換機(jī)理進(jìn)行。為了避免離子交換過(guò)程造成的水相污染和離子液體相損失，本研究向疏水性離子液體中加入軟堿類(lèi)萃取劑硫酮或硒酮，通過(guò)絡(luò)合反應(yīng)從水相中萃取鉑族貴金屬。以離子液體作反應(yīng)物，我們合成了多種烷基咪唑硫/硒酮，以疏水性的1-烷基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽離子液體為溶劑，構(gòu)建了萃取有機(jī)相。研究了萃取主要影響因素，例如震蕩

2、時(shí)間、萃取劑濃度、鹽酸和氯化鈉濃度等對(duì)萃取體系的作用。并利用多種表征手段，包括1H NMR，77Se NMR，UV-vis，X射線單晶衍射等分析萃取過(guò)程和機(jī)理。
　　首先，我們研究了兩類(lèi)中性萃取劑在離子液體溶劑中對(duì)鈀的萃取行為，包括硫酮萃取劑（1,3-二甲基咪唑硫酮）和硒酮萃取劑（1-丁基-3-甲基咪唑硒酮）。兩種萃取劑通過(guò)配位方式將Pd(Ⅱ)轉(zhuǎn)移到有機(jī)相中，比普通的離子交換反應(yīng)萃取平衡到達(dá)時(shí)間更迅速，并且萃取效率非常優(yōu)秀。其次，

3、我們總結(jié)出萃取機(jī)理為隨著酸度的升高由中性絡(luò)合萃取轉(zhuǎn)變?yōu)樗嵝噪x子締合萃取;而且在合適的萃取劑用量下，鹽酸濃度的改變并不影響萃取率。隨后，為了研究萃合物的組成，我們使用了X射線單晶衍射分析了1∶1和1∶2配比的鈀-硫酮配合物，并得到了兩種配合物的模擬XRD數(shù)據(jù)，與絡(luò)合物的XRD數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比證明萃取絡(luò)合物中同時(shí)存在兩種配比的配合物。我們還通過(guò)DFT理論計(jì)算出了1∶1配比的鈀-硫酮配合物的反式構(gòu)型，通過(guò)對(duì)比與順式構(gòu)型的分子數(shù)據(jù)及能量證明順式結(jié)構(gòu)

4、更穩(wěn)定，而且由于順式結(jié)構(gòu)的偶極矩更大，更容易出現(xiàn)在以極性離子液體作為有機(jī)相的萃取體系中。
　　本論文首次將含硒萃取劑應(yīng)用于溶劑萃取中，與硫酮比較而言，硒酮類(lèi)萃取劑在離子液體中表現(xiàn)出了更高的萃取能力和更高的選擇性。我們使用了X射線單晶衍射分析了1:1的鈀-硒酮絡(luò)合物，從分子層面解釋了硒原子作為配體原子對(duì)萃取能力的影響，并與硫原子作為配體原子的萃取劑進(jìn)行了對(duì)比。在研究絡(luò)合數(shù)的組成時(shí)，我們首次使用了高效液相色譜測(cè)定萃取劑萃取前后的濃度變

5、化，從而直接計(jì)算出絡(luò)合數(shù)，該方法準(zhǔn)確，相比傳統(tǒng)方法而言可靠性高。最后結(jié)合紫外與77Se{1H}NMR對(duì)多種絡(luò)合物和萃取體系進(jìn)行了表征。
　　最后，我們將加入了硒酮1-己基-3-甲基咪唑-2-硒酮的離子液體1-丁基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽體系嘗試用于釕銠鈀的互相分離，研究了萃取劑濃度、鹽酸濃度、硝酸濃度等對(duì)分離效果的影響，進(jìn)行了三種離子的分步萃取分離。
　　綜上所述，將中性萃取劑硫酮或硒酮與離子液體相結(jié)合作為有機(jī)相，不