ZnO-Al和ZnAlSnO半導(dǎo)體薄膜及其光電子器件研究.pdf

1、本論文的工作分為三個部分，第一部分主要涉及ZnO:Al透明導(dǎo)電薄膜；第二部分是關(guān)于非晶透明氧化物 TFTs；第三部分是關(guān)于非晶氧化物傳感（紫外探測，氣敏探測及溶劑傳感探測）。
　　氧化鋅（ZnO）是一種新型寬帶隙半導(dǎo)體材料，激子束縛能60 meV，Eg=3.37 eV，因此非常適用于短波長光電器件。目前，ZnO的研究主要集中在“摻雜工程”（n、p型摻雜）和“能帶工程”兩個方面，在本論文中我們只探討ZnO的n型摻雜工程。通過III族

2、元素如Al、In和Ga的摻雜，可以獲得低阻n型ZnO薄膜。目前，傳統(tǒng)商用透明導(dǎo)電薄膜一般為In2O3: Sn（ITO）和SnO: F（FTO），其主要應(yīng)用領(lǐng)域包括觸摸屏、TFTs、LEDs及平板顯示等。在這些領(lǐng)域中使用最多的透明導(dǎo)電薄膜當(dāng)屬ITO，而FTO一般使用在太陽能電池領(lǐng)域。但是由于In是稀有貴重金屬，地質(zhì)儲量非常少。相比In和Ga這兩種過渡金屬元素，Al的存儲量大，工業(yè)成本低，用Al摻雜的ZnO（簡稱ZnO: Al）作為一種典型

3、的透明導(dǎo)電氧化物（TCO）材料，可取代ITO和FTO，獲得廣泛應(yīng)用。
　　本文在此基礎(chǔ)上研究了ZnO:Al薄膜的基本性能、絨面制備及其在非晶硅太陽能電池中的應(yīng)用。第一方面，研究退火工藝對薄膜的電學(xué)和光學(xué)性能影響。ZnO:Al如果想要得到應(yīng)用，必須解決其電學(xué)性能和光學(xué)性能的兼容性，經(jīng)研究者證實后續(xù)處理工藝可以在一定程度上提高薄膜電學(xué)和光學(xué)性能，因此在此部分我們將ZnO:Al在不同氛圍下處理（真空、H2、O2、H等離子體和O等離子體）

4、，研究其對光學(xué)和電學(xué)性能的影響。結(jié)果表明H2和H等離子體處理可以降低薄膜內(nèi)部缺陷或者斷鍵從而增強(qiáng)薄膜結(jié)晶質(zhì)量，提高其電學(xué)性能和光學(xué)性能。第二方面，硅基薄膜太陽能電池前電極絨面制備。由于絨面會大大影響硅基太陽能電池的效率，因此我們特意研究了絨面的不同制備方法，包括干法和濕法。干法是利用Ar+H2等離子體來制備絨面，這樣不僅可以利用H摻雜提高薄膜的性能，而且可以制備絨面。濕法是利用化學(xué)腐蝕來制備絨面，本論文分別利用HCl、NH3·H2O和C

5、H3COONH4來制備絨面。分別研究了雙層絨面ZnO:Al/ZnO:Al、ITO/ZnO:Al的絨度值，以及應(yīng)用的可能性。結(jié)果證實，雙層絨面確實可以提高薄膜對可見光的陷光效應(yīng)，但是雙層絨面結(jié)構(gòu)在一定程度上會降低薄膜的透過率，因此必須在透過率和陷光效應(yīng)中折中選擇。第三部分，CH3COONH4中性溶液刻蝕的絨面ZnO:Al薄膜在非晶硅太陽能電池中的應(yīng)用。我們著重研究了腐蝕濃度和腐蝕時間對絨面的影響，結(jié)果表明當(dāng)腐蝕濃度為5.0 wt％，腐蝕時

6、間為20 min時得到最好的絨面表面。并提出了一種合理的機(jī)理來解釋整個侵蝕過程，此機(jī)理適用于所有中性溶劑對氧化物的刻蝕。再者，我們將所得到的絨面ZnO:Al薄膜應(yīng)用于單節(jié) p-n結(jié)非晶硅太陽能電池，得到的最高電池轉(zhuǎn)換效率可達(dá)10.75%，相比商用FTO基非晶硅電池效率（8.63%）具有明顯優(yōu)勢。
　　在顯示器件中，薄膜晶體管（TFTs）是其核心部件之一。目前，商用最廣泛的TFTs當(dāng)屬Si基TFTs，但Si是窄禁帶半導(dǎo)體，對可見光是

7、不透明的，而且難以低溫沉積，結(jié)果是傳統(tǒng)Si基TFTs不適用于制備全透明柔性器件。為此，寬禁帶氧化物半導(dǎo)體 TFTs進(jìn)入人們的視野，并且日益受到關(guān)注。2004年，非晶InGaZnO TFTs的成功研發(fā)則徹底開創(chuàng)了全透明柔性TFTs的先河。近期，一種無In的非晶ZnSnO材料引起了人們的廣泛關(guān)注，它同樣適用于全透明柔性TFTs。Sn與In有類似的電子結(jié)構(gòu)，可起到與 In同樣的作用。目前文獻(xiàn)報道的ZnSnO TFTs器件性能與InGaZnO

8、TFTs相當(dāng)，但ZnSnO穩(wěn)定性不高，這限制了它的應(yīng)用。針對上述問題，我們在課題中首先研究了ZnInSnO TFTs的電學(xué)性能和工作偏壓穩(wěn)定性，目的在于比較ZnSnO和ZnInO TFTs電學(xué)性能和工作偏壓的穩(wěn)定性。進(jìn)而在 ZnSnO TFTs中加入 Al元素，形成新型 ZnAlSnO非晶材料。研究表明ZnAlSnO TFTs的綜合電學(xué)特性能優(yōu)于ZnSnO TFTs。因此可以期待ZnAlSnO TFTs非常有潛力取代目前被壟斷的InGa

9、ZnO TFTs。
　　我們利用低溫燃燒法旋涂了一系列非晶 ZnSnO基薄膜，制備了相應(yīng) TFTs器件，并研究了其性能，所取得的研究成果如下：
　　1．制備了In和Sn完全互溶的ZnInSnO TFTs。證實In、Sn共存可以提高TFTs工作偏壓穩(wěn)定性，并且ZnSnO TFTs的電學(xué)性能和工作偏壓穩(wěn)定性完全可以媲美ZnInO TFTs。此外也證實ZnSnO TFTs內(nèi)部界面陷阱態(tài)較多，有源層中氧空位較多，需要加入抑制劑元素來

10、提高其穩(wěn)定性；
　　2．Al元素的加入可以降低ZnSnO TFTs中的氧空位，提高器件的綜合性能，并且在 Zn4Al0.5Sn7O TFTs中得到最好的電學(xué)性能：2.33 cm2?V-1?s-1， Ion/Ioff=2.88×106，Vth=2.39 V，SS=0.52 V/decades，Nt=1.12×1012 cm-2。同等條件下， ZnAlSnO TFTs的電學(xué)性能和工作偏壓穩(wěn)定性可以媲美商用InGaZnO TFTs，若能

11、實用化，則可以完全避免InGaZnO TFTs的專利問題；
　　另外，由于非晶薄膜具有特殊的電學(xué)性質(zhì)，我們也研究了非晶薄膜的其它應(yīng)用，所得成果如下：
　　3．我們研究了a-ZnSnO薄膜和a-ZnAlSnO TFTs對紫外光的探測。結(jié)果證實非晶薄膜表面吸附的O2-對紫外光探測起著決定性作用。薄膜在紫外光照射下，電阻率由6.50×105Ωcm下降到56.85Ωcm，當(dāng)加載偏壓0-30 V時，其探測靈敏度（S=(Iphoto?I

12、dark)/Idark））可達(dá)650，并且會隨著陷阱態(tài)被電子填充而下降。針對a-ZnAlSnO TFTs，其Al含量和O空位（VO0，VO+和VO2+）的相互轉(zhuǎn)換對探測靈敏度有著決定性作用，同時提出機(jī)理來解釋非晶TFTs的紫外光響應(yīng)機(jī)理；
　　4．我們利用a-ZnSnO薄膜制備了氣敏傳感器，并對酒精進(jìn)行了探測。當(dāng)酒精濃度為500 ppm時其器件響應(yīng)度可達(dá)到31.18，器件響應(yīng)時間和恢復(fù)時間分別為6s和3s。主要是由于酒精分子含有供