ZSM-5催化劑表面酸調(diào)變及其對甲醇制丙烯(MTP)催化性能和積碳的影響研究.pdf

1、ZSM-5分子篩因其獨(dú)特的三維十元環(huán)交叉孔道和可靈活調(diào)變的酸性，具有特殊的擇形催化性能，是一種優(yōu)良的甲醇制丙烯(MTP)反應(yīng)催化劑。國內(nèi)外學(xué)者對其酸性質(zhì)及孔結(jié)構(gòu)在MTP反應(yīng)中的影響及反應(yīng)機(jī)理等方面都進(jìn)行了廣泛的研究。2006年寧夏寧東能源化工基地神華寧夏煤業(yè)集團(tuán)引進(jìn)德國魯奇(Lurgi)工藝先后建成投產(chǎn)2套47萬噸/年的MTP工業(yè)裝置，目前運(yùn)行良好。但所用催化劑至今仍為德國南方化學(xué)公司的專用ZSM-5沸石催化劑，受其技術(shù)壟斷，價(jià)格昂貴，

2、經(jīng)濟(jì)效益低。因此，MTP國產(chǎn)催化劑的研發(fā)是國內(nèi)近年來的研究熱點(diǎn)。然而目前尚未有工業(yè)化報(bào)道，關(guān)鍵問題是對ZSM-5分子篩表面酸性質(zhì)，包括酸類型、酸強(qiáng)度及酸量，在MTP反應(yīng)過程中對反應(yīng)機(jī)理，或者說對產(chǎn)物分布和積炭失活行為的影響認(rèn)識不深刻。本文采用檸檬酸、六氟硅酸銨以及多種脫鋁劑復(fù)合對HZSM-5分子篩表面酸性進(jìn)行處理調(diào)變，通過研究催化劑表面酸性與MTP反應(yīng)活性及催化劑表面積碳量的關(guān)系，認(rèn)識MTP反應(yīng)機(jī)理，揭示ZSM-5分子篩表面酸性質(zhì)對產(chǎn)物

3、分布和積碳行為影響的本質(zhì)，為甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯及其他烴類(MTO/MTG/MTA)反應(yīng)的催化劑的研發(fā)提供理論基礎(chǔ)。
　　采用檸檬酸、六氟硅酸銨以及多種脫鋁劑復(fù)合處理HZSM-5分子篩，其酸量及硅鋁比不同程度的變化，酸量脫除效果順序:檸檬酸＜六氟硅酸銨＜多種脫鋁劑復(fù)合。三種方法處理HZSM-5分子篩表面，其總酸量、B/L酸量和酸強(qiáng)度變化規(guī)律基本一致。隨著處理用量（液固比和濃度）的增加、時(shí)間的延長以及溫度的升高，晶體未受到明顯破壞，總酸量

4、、B酸酸量和L酸酸量均降低，強(qiáng)酸的酸強(qiáng)度均呈降低趨勢。B酸量的降低和酸強(qiáng)度的降低，抑制了MTP反應(yīng)雙循環(huán)機(jī)理中高碳烯烴與芳烴之間的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)、低碳烯烴的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)以及高碳烯烴的裂解反應(yīng)，有利于低碳烯烴選擇性的提高、尤其是丙烯的選擇性，經(jīng)檸檬酸、六氟硅酸銨、復(fù)合處理丙烯選擇性從原粉的9.68％分別提高到16.39％、19.24％和21.90％。也降低了烷烴和芳烴的選擇性，同時(shí)也抑制了烷烴和芳烴的進(jìn)一步脫氫環(huán)化為稠環(huán)芳烴，減少了催化劑表面積