過渡金屬摻雜TiO2中氧空位與摻雜的金屬-表面修飾的Fe(Ⅲ)助催化劑之間的協(xié)同作用機制研究.pdf

1、金屬離子摻雜作為一種擴展TiO2可見光吸收的重要方法一直受到人們的重視，這是由于金屬離子摻雜可以在半導體表面或者體相中引入缺陷位置或者改變結晶度，尤其是過渡金屬離子，由于存在多化合價，在TiO2中摻雜少量的過渡金屬離子，即可成為光生電子-空穴對的淺勢捕獲阱，加快表面電荷的轉移，延長電子與空穴的復合時間，將TiO2對光的吸收范圍擴展至可見光區(qū)，因此可以更有效地利用太陽能，提高TiO2的光催化活性。摻雜過程中生成的氧空位也能提高金屬離子摻雜

2、TiO2可見光吸收，進而提高其催化活性，但是文獻并沒有對其作用機理進行詳細討論。盡管金屬離子的引入可以在一定程度上將TiO2對光的吸收擴展至可見光區(qū)，但同時它也面臨著另外一個重要的問題，那就是在擴展可見光吸收的同時引入了新的電子空穴復合中心，如何有效利用可見光同時又減少載流子復合中心的引入是一個值得研究的課題。
　　納米管鈦酸(簡寫為NTA)是本課題組研究的傳統(tǒng)材料，不管是水熱處理還是高溫熱處理或者一定溫度下真空處理，都能夠產生大

3、量的氧空位缺陷，即束縛單電子的氧空位。NTA高溫脫水或者水熱處理過程中伴隨著其晶相由正交晶系向銳鈦礦TiO2的轉變，所得產物稱之為新型TiO2。大量的單電子氧空位在TiO2的禁帶中引入了子能帶，從而誘導其具有一定的可見光吸收性能。然而其光催化性能卻較低，如何利用其可見光吸收，制備具有較高可見光催化活性的光催化劑是一項具有挑戰(zhàn)性的研究工作且具有十分重要的意義。
　　本課題旨在以納米管鈦酸(NTA)為基礎材料制備含有束縛單電子氧空位的

4、金屬摻雜納米TiO2，利用其較大的比表面積和可見光吸收特性制備具有可見光響應的新型光催化劑，研究其在太陽能光催化消除環(huán)境污染物中的應用。根據(jù)這一研究目的，本課題選擇了過渡金屬離子Fe、Cr，以氣相丙烯的可見光降解為評價體系，運用UV-Vis、XRD、TEM、XPS、以及ESR等現(xiàn)代表征技術，結合理論計算，圍繞金屬離子摻雜TiO2的制備、物化性質的表征、可見光催化性能的評價及光催化作用機理展開了一系列的工作。研究了金屬離子摻雜的最佳濃度，

5、最佳焙燒溫度，結合理論計算討論了單電子氧空位和摻雜的金屬離子之間的作用機制及其對可見光催化性能的影響。本課題中氧空位的產生來源于納米管鈦酸的高溫焙燒，因此可將氧空位認為是一種自摻雜，同時氧空位是施主能級，金屬離子是受體類型的摻雜劑，利用二者的施、受主共補償?shù)霓k法，可以降低由單一摻雜引入的載流子復合中心。在此基礎上，進一步研究了Fe(Ⅲ)修飾的單電子氧空位TiO2以及金屬摻雜的TiO2，結果表明，F(xiàn)e(Ⅲ)助催化劑的表面擔載極大的提高了樣

6、品的光催化活性，這是由于Fe(Ⅲ)助催化劑的表面擔載可以進一步降低光生電子空穴對的復合速率，從而表現(xiàn)出了比單一金屬摻雜更優(yōu)越的光催化活性。通過研究，主要得到以下幾點結論：
　　1、以NTA為TiO2前驅體，F(xiàn)eCl3·6H2O為Fe源，采用溫和的固態(tài)反應法制備了單電子氧空位與Fe共摻雜的TiO2。研究了摻雜量及焙燒溫度對其結構及光催化性能的影響，最佳摻雜量及焙燒溫度分別為0.5at％(Fe/Ti原子比)和400℃。研究結果表明，F(xiàn)

7、e和單電子氧空位的共摻雜極大地提高了可見光下丙烯的光氧化速率。結合理論計算我們研究了單電子氧空位和Fe摻雜劑之間的協(xié)同作用機制，計算的結果表明，單電子氧空位的存在能夠使Fe3d能級更加離域化，這極大地增加了載流子的流動性。并且，結合理論計算和實驗結果，我們提出了一種新的光催化作用機理，即：自旋反轉機理。在可見光照下，自旋反轉的發(fā)生形成了雙通道的光吸收，而自旋的禁阻效應只允許單通道復合，從而降低了電子空穴對的復合率，單電子氧空位和摻雜的F

8、e之間的協(xié)同作用促進了光催化性能的提高。
　　2、采用浸漬焙燒法制備了Cr摻雜的TiO2。研究了Cr的摻雜量及焙燒溫度對催化劑晶體結構，光學性能及光催化性能的影響，優(yōu)化的最佳摻雜量和焙燒溫度分別為0.1at%和400℃。當Cr摻雜量為0.1%時，300-600℃焙燒溫度范圍內，均為銳鈦礦相，700℃時產生了比例與銳鈦礦相當?shù)慕鸺t石相，800℃時全部轉變?yōu)榻鸺t石相。這與Fe摻雜的TiO2有所不同。摻雜樣品的可見光吸收是摻雜的Cr和束

9、縛單電子氧空位的共同作用。理論計算結果表明，單電子氧空位的存在促進了Cr3d軌道和O2p軌道以及Ti3d軌道之間的雜化，使Cr的能級發(fā)生了分裂，這種雜化效應增強了催化劑對較低能量光子的吸收，提高了對可見光的利用效率，同時加速了光生載流子的遷移以及光催化過程，禁帶中費米能級以上的雜質態(tài)能夠捕獲光生電子，而費米能級以下的雜質態(tài)能夠捕獲空穴，有效促進了光生載流子向表面活性位的轉移，有利于提高光催化活性，并提出了可能的光催化作用機理。
　

10、　3、以納米管鈦酸為前驅體，通過在空氣中600℃熱處理2h獲得了含有大量束縛單電子氧空位的銳鈦礦TiO2，雖然大量單電子氧空位的存在使其具有一定的可見光吸收，但是由于缺乏有效的電子捕獲中心，大量的電子和空穴發(fā)生了復合，因此該新型的銳鈦礦TiO2對丙烯的可見光降解沒有表現(xiàn)出催化活性。本部分內容是通過一種簡單經濟的浸漬法將Fe(Ⅲ)助催化劑嫁接到TiO2的表面，使無活性的V0·-TiO2成為一種有效的可見光敏化光催化劑。研究了Fe(Ⅲ)助催

11、化劑對樣品的結構、形貌、光學性能的影響，結果表明，表面Fe(Ⅲ)納米團簇的嫁接對V0·-TiO2的形貌和粒徑沒有太大的影響，嫁接后樣品的可見光吸收主要源于V0·的貢獻，光催化降解丙烯表明，F(xiàn)e(Ⅲ)助催化劑的最佳擔載量為0.1wt%。Fe(Ⅲ)助催化劑和V0·之間的協(xié)同作用促進了光催化性能的提高，F(xiàn)e(Ⅲ)助催化劑是一種有效的電子捕獲中心，在氧空位的協(xié)同作用下促進了電子快速有效的向催化劑表面的轉移，從而抑制了電子-空穴對的復合，二者之間

12、的能級匹配是電子快速有效轉移的關鍵。
　　4、在上一章研究的基礎上，進一步用Fe(Ⅲ)助催化劑對金屬摻雜的TiO2進行了表面修飾，研究表明，F(xiàn)e(Ⅲ)助催化劑的表面擔載對三種不同金屬離子摻雜體系的光譜吸收性能產生了不同的影響，對于Fe、V摻雜體系表現(xiàn)出了比較明顯的表面電荷轉移吸收(簡寫為IFCT)，而對于Cr摻雜體系沒有明顯的IFCT吸收。Fe(Ⅲ)助催化劑的表面擔載不同程度提高了這三種摻雜體系對丙烯的可見光催化氧化，其中V摻雜的

13、體系光催化性能提高的程度最大，結合不同摻雜體系的態(tài)密度圖，我們提出了不同的光催化作用機制，Cr摻雜體系同氧空位體系類似，價帶電子以及Cr3d能級上的電子首先躍遷到氧空位能態(tài)上，然后再進一步轉移至助催化劑上，因此Fe(Ⅲ)嫁接的Cr摻雜體系沒有明顯的IFCT吸收，而Fe和V摻雜體系類似，價帶電子以及摻雜的金屬能級上的電子直接躍遷到助催化劑上，因此表現(xiàn)出了明顯的IFCT吸收。Fe(Ⅲ)助催化劑是一種有效的電子捕獲中心，可以有效加快導帶及體相