氣相沉淀法制備一維寬禁帶半導(dǎo)體及氣敏性研究.pdf

1、隨著納米科技與納米材料的出現(xiàn)和發(fā)展，人們發(fā)現(xiàn)材料的性能不僅與材料的成分有關(guān)，而且和材料的微觀結(jié)構(gòu)和聚集狀態(tài)密切相關(guān)，然而材料的微觀結(jié)構(gòu)與聚集狀態(tài)又受制備方法和工藝的影響。因此，對(duì)材料的制備過(guò)程、形成機(jī)理以及微觀結(jié)構(gòu)調(diào)控因素的系列研究，通過(guò)調(diào)控這些參數(shù)，從而改進(jìn)材料性能對(duì)材料科學(xué)的發(fā)展具有重要的研究意義。
　　寬禁帶半導(dǎo)體材料既包括氮化鎵（GaN）、碳化硅（SiC）、金剛石（C）、氮化鋁（AlN）、氧化鋅（ZnO）等無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料，

2、還包括一些有機(jī)小分子半導(dǎo)體材料等能帶隙寬度大于2.7eV（室溫條件下）的材料。因?yàn)閷捊麕О雽?dǎo)體材料在氣體傳感器、光催化與太陽(yáng)能電池、大功率光電器件等方面有著極為重要的應(yīng)用，所以直接寬帶隙半導(dǎo)體是最近一大研究熱點(diǎn)。其中納米ZnO是一種Ⅱ-Ⅵ族直接帶隙寬禁帶半導(dǎo)體材料，具優(yōu)越的光電性能和在氣相條件下容易生成一維結(jié)構(gòu)納米材料等性質(zhì)，在氣敏、壓電、傳感、液晶顯示器、太陽(yáng)能電池、紫外發(fā)光器件以及催化等領(lǐng)域表現(xiàn)出潛在的應(yīng)用前景，因此可控形貌的ZnO

3、納米材料及可控?fù)诫s的制備與應(yīng)用成為當(dāng)前納米領(lǐng)域研究熱點(diǎn)之一。另外有機(jī)半導(dǎo)體材料、特別是共軛有機(jī)小分子材料由于其具有質(zhì)輕、價(jià)廉和種類(lèi)繁多，低溫下可控制備一維納米材料，而且結(jié)構(gòu)及性能可通過(guò)分子設(shè)計(jì)進(jìn)行調(diào)控等優(yōu)點(diǎn)，推動(dòng)著低維分子電子學(xué)領(lǐng)域的快速發(fā)展。尤其是一維有機(jī)單晶微納結(jié)構(gòu)具有許多新穎性質(zhì)，因此，在光電領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用前景，其研究受到越來(lái)越多的關(guān)注。
　　本論文選取具有代表性的兩種寬禁帶半導(dǎo)體材料：（1）無(wú)機(jī)鎘摻雜ZnO納米線(xiàn)，（2

4、）有機(jī)共軛小分子3,4,9,10-苝四甲酸二酐（PTCDA）雙螺旋微米管為研究對(duì)象，采用可控氣相沉積法制備相應(yīng)樣品，包括物理氣相沉積（PVD:Physical vapor Deposition）法制備具有雙螺旋結(jié)構(gòu)的PTCDA微米纖維和化學(xué)氣相沉積（CVD:Chemical Vapor deposition）法制備鎘摻雜ZnO納米線(xiàn)，應(yīng)用掃描電子顯微鏡(SEM: Scanning Electron Microscope)和透射電子顯微鏡

5、(TEM: Transmission electron microscopy)對(duì)材料的形貌進(jìn)行分析，采用X射線(xiàn)衍射(XRD:X-ray diffraction)和選區(qū)電子衍射(SAED: Selected Area Electron Diffiraction)研究了材料的結(jié)構(gòu)，應(yīng)用X射線(xiàn)光電子能譜(XPS: X-ray photoelectron spectroscopy)和能量色散X射線(xiàn)分析(EDX: Energy-Dispersiv

6、e X-ray spectroscopy)實(shí)現(xiàn)對(duì)材料組成成分的研究，在對(duì)材料充分分析的基礎(chǔ)上，研究了一維材料的形成機(jī)制及其高的氣敏特性。同時(shí)針對(duì)目前這兩種材料在制備過(guò)程中存在的問(wèn)題提出一些關(guān)鍵性解決方案，包括對(duì)樣品制備中微觀結(jié)構(gòu)形態(tài)與氣敏性能之間的關(guān)系進(jìn)行了研究，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)材料結(jié)構(gòu)可控實(shí)現(xiàn)氣敏特性的選擇性可控。最后結(jié)合理論計(jì)算和模擬對(duì)實(shí)驗(yàn)過(guò)程與結(jié)果進(jìn)行解釋和驗(yàn)證，探索材料結(jié)構(gòu)與性能之間的基本關(guān)系規(guī)律，為半導(dǎo)體納米材料生產(chǎn)和應(yīng)用化提供理論

7、和實(shí)驗(yàn)依據(jù)。具體內(nèi)容如下：
　　一、采用物理氣相沉積法，通過(guò)對(duì)襯底溫度的調(diào)控，實(shí)現(xiàn)了有機(jī)共軛小分子PTCDA微米管轉(zhuǎn)變形成微米雙螺旋結(jié)構(gòu)，雙螺旋微米纖維直徑大約200nm，長(zhǎng)度約為幾個(gè)微米。研究結(jié)果表明超分子PTCDA微米管在發(fā)生PVD過(guò)程中通過(guò)自扭曲過(guò)程形成雙螺旋微米纖維結(jié)構(gòu)。螺旋微米纖維由于在形成過(guò)程中，通過(guò)卷繞多層微管從內(nèi)到外分子層釋放其內(nèi)部的旋轉(zhuǎn)應(yīng)力，形成穩(wěn)定的雙螺旋結(jié)構(gòu)。通過(guò)X-射線(xiàn)衍射儀（XRD）、掃描電子顯微鏡(SE

8、M)、透射電子顯微鏡（TEM）、高分辨率的透射電鏡(HRTEM)等表征，證明分子層中相鄰的微管改變的范德華接觸和表面自由能是誘導(dǎo)螺旋結(jié)構(gòu)形成的驅(qū)動(dòng)力，同時(shí)為PTCDA微米管扭曲形成雙螺旋纖維結(jié)果的形成實(shí)質(zhì)提供了實(shí)驗(yàn)依據(jù)。這項(xiàng)工作可以為設(shè)計(jì)和構(gòu)筑螺旋微結(jié)構(gòu)形態(tài)以及有序的一維有機(jī)小分子組裝提供了新的合成途徑。在此基礎(chǔ)上，我們又對(duì)形成的PTCDA雙螺旋微米纖維對(duì)乙醇的氣敏性能進(jìn)行研究，研究發(fā)現(xiàn)螺旋微米纖維在室溫下對(duì)乙醇具有良好的氣敏性，并且具

9、有較好的穩(wěn)定性，是一種潛在的有工業(yè)應(yīng)用前景的氣敏材料。
　　二、通過(guò)改進(jìn)的氣相沉淀法，通過(guò)控制反應(yīng)體系的溫度，調(diào)控氧氣通入時(shí)間及通入氧氣的量，探索發(fā)現(xiàn)生成ZnO納米線(xiàn)的最佳條件，制備了一系列具有不同Cd摻雜量的ZnO納米線(xiàn)。通過(guò)XRD、SEM、HRTEM、XPS和BET對(duì)樣品的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了表征，研究了不同Cd摻雜量的ZnO納米線(xiàn)對(duì)還原性氣體尤其是H2S氣體的氣敏特性，同時(shí)系列研究了不同Cd摻雜含量與材料氣敏性之間的關(guān)系。研究結(jié)

10、果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)反應(yīng)溫度為600℃時(shí)制備的Cd摻雜ZnO納米線(xiàn)具有較好有序結(jié)構(gòu)和較高的比表面積。當(dāng)Cd摻雜量為3wt％時(shí)，制備的納米線(xiàn)對(duì)H2S氣體有最好氣敏響應(yīng)，響應(yīng)值是未摻雜ZnO納米線(xiàn)響應(yīng)值的四倍。當(dāng)更高摻雜量（4wt%）時(shí)氣敏響應(yīng)性反而有所降低。另外，基于密度泛函的第一性原理計(jì)算方法以及半經(jīng)典玻爾茲曼理論研究了Cd摻雜ZnO的電子結(jié)構(gòu)和態(tài)密度結(jié)構(gòu)。計(jì)算結(jié)果表明Cd摻入ZnO晶體對(duì)費(fèi)米能級(jí)附近的電子結(jié)構(gòu)影響并不明顯，但是窄化了帶隙，這為提