第一性原理研究SrLiAs,MTl9Te6(M=Bi,Sb)和Ba2ZnAs2的電子結(jié)構(gòu)和熱電性質(zhì).pdf

1、能源是人類活動(dòng)的物質(zhì)基礎(chǔ)，為國(guó)家的經(jīng)濟(jì)發(fā)展、人們的日常生活和社會(huì)的穩(wěn)定提供了重要保障。目前，煤炭、石油、天然氣等化石能源仍然是能源的主要來(lái)源?；茉淳哂胁豢稍偕?、分布不均衡等特點(diǎn)，經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展離不開(kāi)能源連續(xù)不斷的供應(yīng)，所以，對(duì)能源的爭(zhēng)奪已經(jīng)成為各國(guó)之間競(jìng)爭(zhēng)的重要目標(biāo)。另外，化石能源的大量使用會(huì)產(chǎn)生各種有害氣體、固體廢物及廢熱，對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重的污染，溫室效應(yīng)加劇，因此，新能源的開(kāi)發(fā)和新型能源轉(zhuǎn)化材料的研究成為各國(guó)科學(xué)家關(guān)注的熱點(diǎn)。熱電

2、材料是一種將熱能和電能相互轉(zhuǎn)換的新型能源材料，能有效的利用大量汽車尾氣、工業(yè)廢熱、地?zé)徇M(jìn)行發(fā)電以及實(shí)現(xiàn)無(wú)機(jī)械制冷等，并且熱電材料具有無(wú)噪聲、無(wú)污染、體積小、反應(yīng)快等優(yōu)點(diǎn)。因此，熱電材料是一種有著廣泛應(yīng)用前景的材料，在環(huán)境污染和能源危機(jī)日益嚴(yán)重的今天，進(jìn)行新型熱電材料的研究具有很強(qiáng)的現(xiàn)實(shí)意義。
　　熱電材料可以實(shí)現(xiàn)熱能和電能的相互轉(zhuǎn)化，并且無(wú)污染、無(wú)機(jī)械傳動(dòng)部分。因此，在過(guò)去的幾十年里，利用熱電轉(zhuǎn)換裝置進(jìn)行廢熱回收引起了人們極大的興

3、趣。材料的熱電性能用無(wú)量綱的ZT值來(lái)表示，ZT=S2σT/(ke+kl)。其中，σ表示電導(dǎo)率，S表示塞貝克系數(shù)，T表示絕對(duì)溫度，ke表示電子熱導(dǎo)率，kl表示晶格熱導(dǎo)率。因此，一種好的熱電材料應(yīng)該具有大的塞貝克系數(shù)，高的電導(dǎo)率和低的熱導(dǎo)率。Zintl相化合物由帶正電的陽(yáng)離子和帶負(fù)電的陰離子團(tuán)組成，在形成過(guò)程中電子從陽(yáng)離子轉(zhuǎn)移到陰離子，形成離子鍵，陰離子之間為了滿足價(jià)態(tài)平衡，進(jìn)而形成共價(jià)鍵。近些年，它們成為非常有潛力的熱電材料。這可以通過(guò)已

4、經(jīng)合成的幾種Zintl相化合物加以證明，例如Ca5Al2Sb6、Yb14AlSb11和Sr3AlSb3。在 Zintl相化合物中，離子鍵和共價(jià)鍵共存會(huì)導(dǎo)致復(fù)雜的晶格結(jié)構(gòu)，并且擁有大的晶胞，有利于獲得較低的晶格熱導(dǎo)率。相互關(guān)聯(lián)的共價(jià)子結(jié)構(gòu)可以形成高遷移率的電荷輸運(yùn)通道。由于塞貝克系數(shù)和電導(dǎo)率跟載流子濃度有很強(qiáng)的依賴關(guān)系，但是兩者對(duì)載流子濃度的依賴關(guān)系是相反的，因此，需要找出一個(gè)最理想的載流子濃度使材料達(dá)到最佳的熱電性能。
　　在論文

5、中，我們運(yùn)用第一性原理方法和半經(jīng)典玻爾茲曼輸運(yùn)程序包對(duì)材料進(jìn)行計(jì)算。以實(shí)驗(yàn)上的結(jié)構(gòu)參數(shù)為依據(jù)，運(yùn)用投影綴加平面波方法在VASP軟件包中對(duì)SrLiAs、MTl9Te6(M= Bi, Sb)和Ba2ZnAs2的結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，尋找最穩(wěn)定的晶格結(jié)構(gòu)。在WIEN2k軟件包中，利用基于密度泛函理論的全電勢(shì)線性綴加平面波(FP-LAPW)的方法計(jì)算材料的電子結(jié)構(gòu)；在 BoltzTraP軟件包中，采用半經(jīng)典玻爾茲曼理論和剛性帶模型的方法計(jì)算材料的輸運(yùn)性

6、質(zhì)。
　　通過(guò)對(duì)Zintl相化合物SrLiAs的能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度和輸運(yùn)性質(zhì)的研究，我們發(fā)現(xiàn)沿y方向的鋰原子和砷原子的共價(jià)結(jié)合在導(dǎo)帶中的Γ-Y方向產(chǎn)生較大的彌散性，這導(dǎo)致沿y方向有較高的電導(dǎo)率。n型摻雜的輸運(yùn)性質(zhì)很有可能比p型摻雜的輸運(yùn)性質(zhì)好。此外，溫度在1000 K時(shí)，n型SrLiAs的功率因子比上弛豫時(shí)間的極大值出現(xiàn)在沿y方向，數(shù)值為9.2×1011 WK-2m-1s-1，對(duì)應(yīng)的載流子濃度為6.5×1020 cm-3。計(jì)算出的最

7、小晶格熱導(dǎo)率為0.71 W/mK，跟其它Zintl相化合物具有可比性。
　　通過(guò)對(duì)BiTl9Te6和SbTl9Te6的研究，我們發(fā)現(xiàn)在高溫區(qū)域p型SbTl9Te6的輸運(yùn)性質(zhì)有可能比BiTl9Te6的輸運(yùn)性質(zhì)好。另外，功率因子比上弛豫時(shí)間的峰值達(dá)到了4.30×1011 WK-2m-1s-1，對(duì)應(yīng)的載流子濃度為1.92×1020 cm-3。不同摻雜原子與碲原子的相互作用導(dǎo)致?lián)诫s化合物不同的帶隙。適當(dāng)大的帶隙有利于塞貝克系數(shù)的提高，這是

8、p型SbTl9Te6具有比較好的輸運(yùn)性質(zhì)的原因。材料的輸運(yùn)性質(zhì)主要受不同摻雜原子的影響。因此，以上碲化物的性質(zhì)可以通過(guò)其它摻雜原子取代部分鉈原子的途徑進(jìn)一步提高，這值得更深入的研究與探討。
　　通過(guò)對(duì)Ba2ZnAs2的研究，我們發(fā)現(xiàn)在高溫區(qū)域p型Ba2ZnAs2的輸運(yùn)性質(zhì)有可能比n型Ba2ZnAs2的輸運(yùn)性質(zhì)好。由于p型摻雜各個(gè)方向的電導(dǎo)率比上弛豫時(shí)間大的各向異性，在相同的載流子濃度下，沿z方向的電導(dǎo)率比上弛豫時(shí)間明顯比沿x和z方