二氧化鈦復(fù)合納米材料的制備，光電性質(zhì)以及分析應(yīng)用研究.pdf

1、隨著我國經(jīng)濟的高速發(fā)展，環(huán)境污染、能源短缺、人民生理健康問題日趨嚴重。本論文以有機污染物的快速篩查及去除為目標，以提高二氧化鈦納米管陣列的光/電催化活性為研究重點，開展了二氧化鈦基復(fù)合納米功能材料應(yīng)用于生物傳感和有機污染物去除領(lǐng)域的基礎(chǔ)研究。在眾多半導(dǎo)體納米材料中，二氧化鈦(TiO2)由于耐腐蝕、環(huán)境友好、生物相容、光催化活性高且易于制備、價格低廉等優(yōu)點，在諸多應(yīng)用領(lǐng)域吸引了持續(xù)的關(guān)注，比如太陽能電池/光電化學(xué)池，光催化降解污染物、生物

2、傳感及藥物傳輸?shù)?。然而，TiO2具有較大的能隙（金紅石3.0 eV，銳鈦礦3.2 eV），只能吸收紫外區(qū)的光，這一特性限制了其在光電催化領(lǐng)域的應(yīng)用。另外TiO2半導(dǎo)體材料導(dǎo)電率低，不能有效傳遞光生載流子，使得光生電子容易與光生空穴復(fù)合，降低了其光電轉(zhuǎn)化效率。因此，上述應(yīng)用研究不但要利用TiO2的自身特性更多地還要考慮多種功能化修飾及其與應(yīng)用環(huán)境的相互作用，主要原因是其自身帶隙較大只能吸收紫外區(qū)的太陽光譜，而且單一的TiO2納米材料也不能

3、夠滿足廣泛的實際需求。也正是這些原因，本文選取納米TiO2為基礎(chǔ)材料進行改性及應(yīng)用。在具體研究中秉持兩個研究思路:立足TiO2納米材料特性進行相應(yīng)應(yīng)用研究;以實際應(yīng)用為目標通過對TiO2納米材料的改性而提升其應(yīng)用性能。簡單的說就是分別圍繞基礎(chǔ)材料和實際應(yīng)用目標并通過恰當(dāng)?shù)膶嶒炘O(shè)計開展研究工作。
　　相對于TiO2納米材料的常規(guī)制備技術(shù)如水熱法、凝膠法、模板法等，制備TiO2納米管陣列的陽極氧化法有如下技術(shù)優(yōu)勢:低電壓;小電流;常溫

4、，常壓下即可完成;可操作性強，易工業(yè)化等。在產(chǎn)品的最終形貌和實際應(yīng)用方面，水熱法、凝膠法制備的TiO2多為粉體結(jié)構(gòu)，難以控制最終產(chǎn)品尺寸使之達到均勻一致;雖然模板法能制備出特定尺寸的TiO2納米材料，但去除模板之后，所得產(chǎn)品依然是雜亂無序的。以上TiO2產(chǎn)品的應(yīng)用需要添加后續(xù)沉降步驟以去除混入被處理水樣中的TiO2粉體催化劑，或者需尋找合適載體負載固定，使工序復(fù)雜化。面陽極氧化法制備的TiO2納米管陣列完全解決以上難題:通過調(diào)控氧化電壓

5、控制TiO2納米管孔徑大小;通過調(diào)配電解液組分，電解時間長短來調(diào)控納米管長度;而且TiO2納米管生長在Ti基底上，整體結(jié)構(gòu)完整，實際應(yīng)用中無需載體，可直接放置于被處理水樣中，之后取出即可，操作簡單便捷。該方法所得TiO2納米管陣列具有表面形貌均一、孔徑長度可調(diào)、高度取向、以及獨特的電學(xué)、光學(xué)特性，自2001年被首次陽極氧化法制備以來，引起極大的研究興趣。已有研究表明TiO2納米管陣列材料在光催化及傳感領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。在眾多的Ti

6、O2納米材料中，用陽極氧化法制備得到的納米管具有明顯的優(yōu)勢，如高度有序、獨特的表面形貌、可以調(diào)控的孔徑、管長，并且廉價。因此，本論文的研究中，陽極氧化法為主要技術(shù)手段。
　　解決了制備問題之后，提高TiO2對可見光的吸收就是目前研究的重點。通過對TiO2納米管陣列進行修飾或摻雜以拓展其對可見光譜的響應(yīng)范圍，提高其光電性能。貴金屬Au、Pt的工作函比TiO2半導(dǎo)體的工作函高，光生電子從TiO2遷移到鄰近金屬納米顆粒上，導(dǎo)致在每個金屬

7、納米顆粒與TiO2納米管接觸面區(qū)域形成肖特基勢壘。肖特基勢壘起到了有效的“電子陷阱”作用，避免了光生電子與空穴的復(fù)合，從而提高電極材料的光電催化活性。同時貴金屬材料優(yōu)良的導(dǎo)電性能有利于電子傳導(dǎo)。因此，貴金屬修飾是本文首先選用的技術(shù)。另外，從能帶匹配原則出發(fā)，選擇適當(dāng)?shù)恼瓗О雽?dǎo)體材料與TiO2納米管陣列組成復(fù)合材料。當(dāng)所選窄帶半導(dǎo)體材料的導(dǎo)帶更負于TiO2導(dǎo)帶時，光生電子較易從窄帶半導(dǎo)體的導(dǎo)帶轉(zhuǎn)移至TiO2導(dǎo)帶，同時光生空穴在窄帶半導(dǎo)體的

8、價帶處聚集，形成空穴中心進一步增強氧化作用。因此，修飾窄帶半導(dǎo)體材料不僅可以提高復(fù)合材料對可見光的吸收還可以促進光生載流子的分離，從而提高復(fù)合材料的光電性能。
　　本論文以提高TiO2納米管陣列的光電效率為目標，選取合適的窄帶半導(dǎo)體材料如CdS、ZnSe、CdSe和貴金屬如Au和Pt來修飾TiO2納米管陣列，以期待拓展TiO2納米管的吸收光譜，減少光生電子/空穴對的復(fù)合幾率，提高其光電轉(zhuǎn)換效率，并應(yīng)用于有機污染物的檢測和去除。具體

9、開展的工作如下:
　　(1)TiO2納米材料的制備:以鈦片為基底，分別通過陽極氧化和水熱法制備了分布均勻排列有序的一維TiO2納米管和納米線陣列（第2章），采用掃描/透射電子顯微鏡，電子能譜等表征了TiO2納米管和納米線的各項性質(zhì)，并研究了其光電性能。
　　(2)二氧化鈦納米管陣列改性以及光電免疫傳感器構(gòu)建:采用浸式沉積技術(shù)，連續(xù)離子層吸附和反應(yīng)(SILAR)技術(shù)和電沉積技術(shù)，成功在TiO2納米管陣列表面分別修飾上了Pt納米

10、粒子，CdS量子點和CdSe納米粒子（第3章），表征了CdSe/CdS/Pt/TiO2納米管陣列光電極的形態(tài)結(jié)構(gòu)，研究了其光電特性。結(jié)果表明，Pt納米粒子，CdS量子點和CdSe的負載能顯著提高二氧化鈦的電荷轉(zhuǎn)移速率和降低光生電子與空穴的復(fù)合幾率，從而獲得靈敏度高、穩(wěn)定性好的光電材料。然后，以CdSe/CdS/Pt/TiO2納米管陣列為光電極，通過交聯(lián)抗八氯苯乙烯(OCS)抗體，制備了測定八氯苯乙烯的免標記光電免疫傳感器。該光電免疫傳感

11、器性能穩(wěn)定，靈敏，選擇性高。對OCS的檢出限為2.08pM，線性范圍為0.1pM至10μM。同時還開展了實際污水中八氯苯乙烯含量的測定。
　　(3)CdS/ZnSe/TiO2光電極構(gòu)建及光電特性研究（第4章）:采用電沉積和連續(xù)離子層吸附技術(shù)將窄禁帶的半導(dǎo)體ZnSe和CdS修飾到TiO2納米管陣列上，獲得了具有階梯能帶結(jié)構(gòu)的復(fù)合半導(dǎo)體材料，研究了CdS/ZnSe/TiO2光電極的特性及光電化學(xué)性質(zhì)。由于半導(dǎo)體之間的費米能級的差異，C

12、dS的電子注入到TiO2的導(dǎo)帶后，轉(zhuǎn)移到ZnSe的導(dǎo)帶，構(gòu)成了一個階梯能帶結(jié)構(gòu)的CdS/ZnSe/TiO2復(fù)合材料。光生電子-空穴被有效地分離。吸收光譜被拓展到了可見光區(qū)域，在AM1.5，強度為100 Mw/cm2的光照下，偏壓-0.813 V，以Ag/AgCl電極為參比電極，得到了5.29％光轉(zhuǎn)換效率。在對甲基橙的光催化降解測試中顯示出了高穩(wěn)定性和優(yōu)良的光催化活性。
　　(4)貴金屬Au和半導(dǎo)體CdS修飾的TiO2納米管陣列:摻

13、雜在半導(dǎo)體材料中的金屬粒子可作為電子陷阱儲存并傳遞電子，有利于光生電子-空穴的分離從而獲得高的光電轉(zhuǎn)換效率。我們將金納米顆粒修飾到TiO2納米管陣列上，與覆蓋在Au/TiO2表面的CdS量子點形成CdS/Au/TiO2異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)（第5章）。CdS量子點和Au納米顆粒共同修飾的TiO2納米管光電極，能夠使電子-空穴對有效分離、能帶帶隙發(fā)生紅移，擴寬了其在可見光區(qū)的光吸收。光電化學(xué)結(jié)果表明，在1.5AM光照下，以Ag/AgCl為參比電極，C

14、dS/Au/TiO2納米管光電極在-0.768V處有最大光電轉(zhuǎn)換效率(4.06％)，最大電流密度為7.05 mA/cm2。同時，CdS/Au/TiO2納米管陣列在1.5AM光照下對2，4-二氯苯氧乙酸的光催化降解表現(xiàn)出高的光催化性能。
　　通過以上對基于TiO2納米管陣列復(fù)合納米材料的設(shè)計、開發(fā)與應(yīng)用研究，發(fā)展了基于半導(dǎo)體材料光電效應(yīng)的傳感分析技術(shù)，所制新穎的無標記光電化學(xué)免疫傳感器開創(chuàng)了半導(dǎo)體材料在光電分析領(lǐng)域的應(yīng)用;探索了多元