模型耦合及算法改造在化合物柱分離設(shè)計(jì)中的應(yīng)用研究.pdf

1、在化合物分離工程中，柱子是一種穩(wěn)定、有效而又深受研究者喜愛(ài)的分離單元。在一定的工業(yè)分離背景下，就單純的柱單元分離設(shè)計(jì)而言，所需要考慮的因素眾多，這些因素與柱子本身型號(hào)、填充介質(zhì)、操作條件以及柱子本身成本等方面相關(guān)。單純地依靠實(shí)驗(yàn)來(lái)優(yōu)化柱單元是一個(gè)費(fèi)力而且耗時(shí)的過(guò)程。就化合物柱分離設(shè)計(jì)的應(yīng)用研究而言，所涵蓋的學(xué)科知識(shí)包括化學(xué)，傳質(zhì)科學(xué)，分離科學(xué)以及可行性工藝成本投資最優(yōu)化研究。相關(guān)學(xué)科之間的交叉滲透的強(qiáng)度注定了將強(qiáng)大的計(jì)算機(jī)自動(dòng)化計(jì)算能力

2、應(yīng)用于柱單元分離設(shè)計(jì)中將具有重要意義，特別是在大規(guī)模計(jì)算高度發(fā)展的今天。真正地落實(shí)與柱分離設(shè)計(jì)相關(guān)的計(jì)算時(shí)，用恰當(dāng)?shù)哪Ｐ蛠?lái)表達(dá)操作單元中的物理化學(xué)過(guò)程是第一步也是關(guān)鍵的一步。隨后，搜索合適的算法來(lái)求解與柱分離過(guò)程相關(guān)的復(fù)雜模型是計(jì)算開(kāi)展的前提。
　　該論文中的主要亮點(diǎn)是展現(xiàn)了模型耦合以及算法改造技術(shù)在三種化合物即，花旗松素、冬凌草甲素以及H2S的柱分離過(guò)程設(shè)計(jì)的應(yīng)用研究。以從興安落葉松鋸末中分離花旗松素為目的，一個(gè)用于預(yù)測(cè)靜態(tài)吸附

3、平衡時(shí)間的計(jì)算框架被搭建起來(lái)。該計(jì)算框架的特點(diǎn)是將具有物理化學(xué)意義的模型，包括重新推導(dǎo)的朗格繆爾模型，重新推導(dǎo)的準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型以及定義了初始常數(shù)的內(nèi)部質(zhì)子擴(kuò)散模型針對(duì)某個(gè)參數(shù)進(jìn)行了耦合。在耦合之前，模型選擇的正確性是通過(guò)擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來(lái)辨識(shí)的。最后，通過(guò)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，我們指出了該框架的應(yīng)用數(shù)值范圍。從物理化學(xué)角度上，該工作細(xì)致地分析了花旗松素在AB-8型大孔吸附樹(shù)脂上的吸附機(jī)制。從計(jì)算角度上，該框架雖然規(guī)模小，卻具有將理論擬合模型整合成計(jì)算

4、機(jī)輸入輸出結(jié)構(gòu)性框圖來(lái)為后人搭建和吸附過(guò)程相關(guān)大規(guī)模優(yōu)化計(jì)算提供支持信息的優(yōu)點(diǎn)。在變換了吸附條件并應(yīng)用該框架計(jì)算了吸附平衡時(shí)間后，對(duì)應(yīng)的靜態(tài)洗脫實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明了靜態(tài)洗脫溶劑的選擇不受靜態(tài)吸附條件的影響。通過(guò)分析所有計(jì)算得到的吸附平衡時(shí)間所推算得到的最佳動(dòng)態(tài)分離條件與實(shí)際實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致，進(jìn)而體現(xiàn)了該框架在柱分離設(shè)計(jì)中的意義?？刂浦苽渖V單元中上樣液含有花旗松素的總量為40mg的時(shí)候，可以獲得純度為95％的花旗松素?？紤]色譜峰中心切割收集后，花

5、旗松素的純度可以進(jìn)一步提高到98％以上。制備色譜柱時(shí)分離條件的篩選以分析型色譜的理論參數(shù)作為參考，該過(guò)程體現(xiàn)了同種介質(zhì)不同規(guī)模的柱分離過(guò)程操作條件的相關(guān)性。
　　應(yīng)工業(yè)化生產(chǎn)的需要，替換以上工藝中制備色譜為冷卻結(jié)晶會(huì)更具有應(yīng)用價(jià)值。在此，模型耦合的方法貫穿于工藝的搭建過(guò)程中。各個(gè)單元中的最佳溶劑配比選擇計(jì)算公式是以參考化合物分析型色譜峰的出峰時(shí)間以及洗脫溶劑的極性常數(shù)作為自變量的。以此設(shè)計(jì)方法搭建的AB-8大孔樹(shù)脂柱耦合冷卻結(jié)晶技

6、術(shù)依然能夠使最終花旗松素純度達(dá)到98％以上。類比性地用該模型耦合設(shè)計(jì)的思路建立了一條冬凌草甲素的生產(chǎn)工藝，聯(lián)用了HP-20大孔樹(shù)脂柱分離，乙酸乙酯-甲醇-水形成的三種溶劑兩相萃取以及超聲波輔助冷卻結(jié)晶三個(gè)單元。由此獲得的冬凌草甲素產(chǎn)品純度可達(dá)到98％以上。該論文中涵蓋的以柱分離過(guò)程為中心并將模型耦合思路貫穿于天然化合物分離工藝搭建中的方法在分離工業(yè)中是首次推出的。
　　H2S氣體組分的清除與花旗松素和冬凌草甲素的提純相比，分離特征

7、不同。此外，兩者的不同還體現(xiàn)在原始體系中組分總數(shù)是否可數(shù)。H2S清除過(guò)程的設(shè)計(jì)中，以沸石型分子篩作為填充介質(zhì)的柱分離過(guò)程被選作了唯一的一個(gè)分離單元?？紤]到通過(guò)設(shè)計(jì)循環(huán)以及變換分離步驟可以保證H2S的回收率大于90％并且純度大于95％的客觀事實(shí)后，從199種沸石型分子篩中篩選最適合分離H2S的柱填充介質(zhì)成為論文研究重點(diǎn)。主要步驟包括以ZEOMIC軟件結(jié)構(gòu)幾何學(xué)篩選，蒙特卡洛篩選以及過(guò)程篩選。幾次篩選的組合體現(xiàn)的是模型耦合的方法。其中，結(jié)構(gòu)

8、幾何學(xué)以及蒙特卡洛模擬得到的數(shù)據(jù)是過(guò)程篩選的依據(jù)，并且，將全模型用于表達(dá)氣體組分的柱分離過(guò)程。選擇有限體積思路作為過(guò)程模型求解算法的時(shí)候，我們考慮了在Matlab集成的ode23s函數(shù)中包含的龍格庫(kù)塔算法中存在一個(gè)計(jì)算漏洞，即某些迭代步長(zhǎng)下無(wú)法求解數(shù)值，于是建立了一個(gè)優(yōu)化模型來(lái)表達(dá)從操作條件到純度以及回收率的映射關(guān)系并保證過(guò)程篩選的進(jìn)行。以兩種組分的分離為背景，我們研究了CO2/H2S，H2S/CO2，H2S/CH4以及H2S/N2幾個(gè)

9、分離體系。針對(duì)CO2與H2S分離，有兩個(gè)過(guò)程鏡像形成。最后，在最適分離的分子篩上幾種氣體的吸附順序被判定為:CO2＞H2S＞CH4＞N2。在該部分研究中方法學(xué)既體現(xiàn)了模型耦合也體現(xiàn)了算法替代即廣義上的算法改造。
　　參考于變壓吸附過(guò)程中變換分離步驟這個(gè)分離理念后，大孔樹(shù)脂柱分離過(guò)程中飽和吸附穿透點(diǎn)，即化合開(kāi)始泄露的標(biāo)志，被選做了主要預(yù)測(cè)的分離參數(shù)。若忽略傳統(tǒng)的大孔樹(shù)脂分離理念即動(dòng)態(tài)吸附過(guò)程一定要停止于穿透點(diǎn)到達(dá)時(shí)，關(guān)于大孔樹(shù)脂柱分

10、離的可優(yōu)化參數(shù)就更多，設(shè)計(jì)也將更加靈活。同時(shí)穿透點(diǎn)參數(shù)的應(yīng)用價(jià)值也更加突出。制備色譜獲得的98％純度的花旗松素溶解于去離子水形成的溶液被看作是近似的純組分體系。該體系與含有花旗松素粗提取物的樣本溶液一同用于平衡數(shù)據(jù)的獲取及研究。在HP-20以及HPD-100兩種型號(hào)的大孔樹(shù)脂作為吸附分離介質(zhì)的情況下，平衡數(shù)據(jù)分為兩組。一個(gè)限制性條件同一個(gè)復(fù)合組分朗格繆爾模型平均表達(dá)式一同擬合了每組平衡數(shù)據(jù)后，我們得到的結(jié)論是花旗松素粗提取物的水溶液中各

11、組分之間的競(jìng)爭(zhēng)吸附現(xiàn)象不能忽略。為了回避這些未知化合物的標(biāo)準(zhǔn)品購(gòu)買投資，通過(guò)刪除存在于復(fù)合組分計(jì)算框架中的等溫線方程所包含的和知未組分相關(guān)的部分并將轉(zhuǎn)化時(shí)間引入到復(fù)合組分算法骨架中，搭建了一個(gè)簡(jiǎn)化框架。刪除項(xiàng)的數(shù)值影響通過(guò)設(shè)置合適的轉(zhuǎn)化時(shí)間及變換關(guān)鍵參數(shù)的數(shù)值進(jìn)行彌補(bǔ)。單一組分普通速率模型中的關(guān)鍵常數(shù)的靈敏性分析為探索簡(jiǎn)化框架中的常數(shù)規(guī)律提供了基本參考依據(jù)。最后，動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明了該簡(jiǎn)化框架適合于預(yù)測(cè)含有花旗松素粗提取物的樣品溶液通