聚集態(tài)熒光增強(qiáng)化合物的合成及其應(yīng)用研究.pdf

1、具有多功能的熒光染料在離子檢測，化學(xué)生物傳感，生物標(biāo)記與成像以及光電功能材料與器件的研究和應(yīng)用中占有十分重要的地位，尤其是在有機(jī)電致發(fā)光領(lǐng)域。大多數(shù)的有機(jī)熒光染料通常在溶液態(tài)中表現(xiàn)出高的熒光量子產(chǎn)率。然而在聚集的納米顆?；蚬虘B(tài)條件下，由于分子之間相互聚集導(dǎo)致其熒光量子產(chǎn)率降低，甚至引起熒光的完全猝滅。與此相反，聚集誘導(dǎo)發(fā)光則可以有效的避免因聚集而帶來的熒光淬滅。本論文以設(shè)計合成新型的具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光性質(zhì)的有機(jī)熒光材料為目的，開拓了新型的

2、合成方法，拓展了具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光性質(zhì)的化合物種類，取得了預(yù)期的結(jié)果，為下一步深化其應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。論文的具體內(nèi)容概述如下：
　　（1）以Corey-Fuchs和Suzuki反應(yīng)為基礎(chǔ)，合成得到了9種四芳基乙烯的衍生物，并且這9種化合物具有聚集誘導(dǎo)增強(qiáng)發(fā)光的性質(zhì)。其中我得到了化合物1,1-二(1-萘)-2,2-二苯基乙烯（DPDN1），1,1-二(2-萘)-2,2-二苯基乙烯（DPDN2）和1,1-二(9-蒽)-2,2-二苯基乙烯（

3、DPDAn）的6個單晶數(shù)據(jù)，系統(tǒng)研究了化合物取代基的變化所帶來的鍵長，二面角和聚集誘導(dǎo)發(fā)光性質(zhì)的變化。利用DPDAn分子的3中晶體結(jié)構(gòu)，闡明了溶劑分子與 DPDAn主體熒光分子相互作用所引起的主體分子熒光性質(zhì)的改變。研究了這9種化合物的化學(xué)物理，壓制熒光變色，電化學(xué)等性質(zhì)，說明了通過改變?nèi)〈姆N類對聚集誘導(dǎo)發(fā)光性質(zhì)的影響。這種新型的合成四芳基乙烯的方法克服了許多之前合成方法的不足，極大的豐富了具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光性質(zhì)的化合物的種類。

4、>　　（2）通過在四苯基乙烯分子中與雙鍵相連接位置的苯環(huán)的臨位引入不同數(shù)目的甲基，得到了四苯基乙烯（TPE），二甲基四苯基乙烯（DMTPE）和四甲基四苯基乙烯（TMTPE）三種分子。研究發(fā)現(xiàn)三種化合物中隨著甲基數(shù)目的改變，其對應(yīng)光學(xué)性質(zhì)發(fā)生顯著的變化。四苯基乙烯分子的內(nèi)部引入甲基導(dǎo)致相鄰的含甲基的苯環(huán)之間的位阻增大，分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)受阻導(dǎo)致分子的剛性增加，從而導(dǎo)致分子在溶液態(tài)的熒光顯著增強(qiáng)。通過簡單的分子設(shè)計，我很好的解釋了分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)受阻這一

5、假說可以作為聚集誘導(dǎo)發(fā)光現(xiàn)象的機(jī)理。
　?。?）我通過合成四苯基乙烯-萘酰亞胺分子（TPE-NI）闡明了四苯基乙烯基元是一個電子給體單元。說明D-A共軛結(jié)構(gòu)體系中，四苯基乙烯單元具有分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移（ICT）和聚集誘導(dǎo)發(fā)光（AIE）的雙重效應(yīng)。溶劑變色效應(yīng)使得 TPE-NI分子的熒光發(fā)射最大峰幾乎覆蓋了整個可見光譜區(qū)域。第一個提出了分子結(jié)構(gòu)中不需要引入其他供電子給體，四苯基乙烯基團(tuán)即是聚集誘導(dǎo)發(fā)光單元，也是分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移基元的概念。

6、
　?。?）同樣以Corey-Fuchs反應(yīng)和Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)為基礎(chǔ)，我提出構(gòu)建了一種通用的合成芴類衍生物的合成方法。通過研磨和溶劑退火操作，F(xiàn)-DAn分子的熒光可以在綠光和紅光之間變化，這可能是由于F-DAn分子之間弱的C-H…π和π…π相互作用引起的。F-DAn分子具有顯著的壓制變色性質(zhì)，其壓制熒光變色的最大熒光發(fā)射波長的位移（Δλem）大于80 nm，這個在壓制熒光變色的體系中是不多見的。在不引入推拉電子基團(tuán)的情況下，說

7、明了芳香碳?xì)浠衔镆部梢宰鳛橐活惡苡星巴镜膲褐茻晒庾兩牧稀?br>　　（5）我發(fā)現(xiàn)螺吡喃-己內(nèi)酯（SP-PCL）聚合物在二氧六環(huán)和水的混合溶劑體系中所形成的納米顆粒，表現(xiàn)出類似“聚集誘導(dǎo)發(fā)光”的性質(zhì)。螺吡喃-己內(nèi)酯納米顆粒在交替的紫外光（<420 nm）和可見光的照射下，其熒光能夠進(jìn)行可逆的開關(guān)，這種特殊的熒光開關(guān)性質(zhì)使其可以作為優(yōu)秀的熒光探針用于超分辨成像?；诙ㄎ粸榛A(chǔ)的超分辨成像結(jié)果說明臨近的螺吡喃-己內(nèi)酯納米顆粒在50 nm范