直接碳燃料電池陽(yáng)極碳電氧化反應(yīng)的研究.pdf

1、電能是人類(lèi)使用最廣泛的二次能源，由于這種能源輸送簡(jiǎn)單，使用方便，已經(jīng)成為人類(lèi)社會(huì)發(fā)展不可或缺的必要元素。全球的電能生產(chǎn)嚴(yán)重依賴(lài)于燃煤發(fā)電。依據(jù)目前現(xiàn)有的科學(xué)技術(shù)水平和發(fā)展速度，使用燃煤發(fā)電方法還將繼續(xù)維持一段時(shí)間。但是現(xiàn)有火力發(fā)電技術(shù)的煤電轉(zhuǎn)換效率只有40％左右，這造成了大量的能源浪費(fèi)和二氧化碳的排放。因此，為了實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展，開(kāi)發(fā)出全新的、高效的煤電轉(zhuǎn)換技術(shù)就變得極為重要。直接碳燃料電池能夠?qū)?chǔ)存在碳燃料中化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化成電能，避免了

2、多重能量轉(zhuǎn)化過(guò)程導(dǎo)致的能量損失，因此具有很高的轉(zhuǎn)化效率。這為高效和清潔的使用煤電提供了一種很有前景的方法。但是現(xiàn)有的直接碳燃料電池還存在陽(yáng)極反應(yīng)活性緩慢、燃料中雜質(zhì)對(duì)陽(yáng)極反應(yīng)影響不明、工作溫度較高等問(wèn)題，限制了直接碳燃料電池實(shí)用化進(jìn)程。因此，針對(duì)這些問(wèn)題，本文開(kāi)展了提高碳的反應(yīng)活性的研究、雜質(zhì)對(duì)碳陽(yáng)極反應(yīng)活性的影響的研究、碳燃料在低溫條件下氧化的研究。
　　研究了在陽(yáng)極電解質(zhì)中引入過(guò)渡金屬氧化物V2O5、MoO3、CuO，利用其具

3、有的變價(jià)特性來(lái)促進(jìn)碳的間接電氧化過(guò)程發(fā)生，從而提高了碳電氧化速率。發(fā)現(xiàn)在750℃下，V2O5、MoO3、CuO分別將碳的起始氧化電位從-0.85V負(fù)移到-0.87V、從-0.80V負(fù)移到-0.85V、從-0.83V負(fù)移到-0.89V。在-0.4V電位下，V2O5、MoO3、CuO分別將碳電氧化性能從101.4mA cm-2提高到172.9mA cm-2、從93.6mA cm-2提高到135.6mA cm-2、從62.0mA cm-2提高

4、到168.7mA cm-2。穩(wěn)態(tài)的測(cè)試結(jié)果證明了V2O5、MoO3、CuO的催化作用是穩(wěn)定的。根據(jù)電化學(xué)測(cè)試結(jié)果分析討論了過(guò)渡金屬氧化物對(duì)碳電氧化反應(yīng)的促進(jìn)作用機(jī)理。
　　研究了不同方法制備的二氧化鈰對(duì)碳電氧化性能的影響。將二氧化鈰和石墨粉混合、壓制成消耗性陽(yáng)極，采用這種電極形式的目的是加強(qiáng)催化劑和反應(yīng)物的接觸程度來(lái)提高催化效果。經(jīng)電化學(xué)測(cè)試發(fā)現(xiàn)溶膠凝膠法制備的二氧化鈰具有最高的催化性能。在750℃下，溶膠凝膠法制備的CeO2將碳

5、在-0.4V處的電氧化性能從117mA cm-2提高到196mA cm-2，性能提高近一倍。碳電氧化反應(yīng)的活化能從42.8kJ mol-1降低到14.9kJ mol-1。計(jì)時(shí)電流測(cè)試證明二氧化鈰的催化過(guò)程是可持續(xù)的、穩(wěn)定的。通過(guò)SEM和XRD表征發(fā)現(xiàn)反應(yīng)前后二氧化鈰形貌和結(jié)構(gòu)均發(fā)生了改變。循環(huán)伏安法測(cè)試驗(yàn)證了二氧化鈰能夠發(fā)生電化學(xué)的氧化還原反應(yīng)。熱重分析證明了在高溫條件下，二氧化鈰能夠與碳發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。并且通過(guò)以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果探討了相應(yīng)的二

6、氧化鈰的催化機(jī)理。
　　研究了在熔融碳酸鹽中添加五種不同硫價(jià)態(tài)的無(wú)機(jī)含硫物質(zhì)：CaSO4、K2SO3、K2S、S、FeS2，考察含硫化合物對(duì)碳電氧化的影響。發(fā)現(xiàn)在高溫條件下，CaSO4中的Ca會(huì)促進(jìn)Boudouard反應(yīng)發(fā)生，增加陽(yáng)極碳氧化過(guò)程的反應(yīng)途徑，提高陽(yáng)極反應(yīng)活性。其他四種硫化物在陽(yáng)極反應(yīng)過(guò)程中，會(huì)發(fā)生電氧化，這些物質(zhì)中的硫價(jià)態(tài)會(huì)升高。而且硫的電氧化過(guò)程與碳的電氧化過(guò)程是平行反應(yīng)，兩個(gè)過(guò)程不互相干擾。因此，實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)這些

7、硫化物不會(huì)對(duì)碳電氧化過(guò)程產(chǎn)生影響。而且，少量的硫化物還可以作為燃料使用。
　　研究了磷鉬酸作為媒介引入到陽(yáng)極溶液中，利用其較強(qiáng)的氧化性實(shí)現(xiàn)了碳在低溫下的間接電氧化過(guò)程。考察磷鉬酸和碳材料之間的化學(xué)反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)椰殼活性炭的活性要高于煤和煤質(zhì)活性炭。通過(guò)循環(huán)伏安法測(cè)試，分析出磷鉬酸中+6價(jià)Mo可將碳材料氧化，且被還原成+5價(jià)，隨后又在電極上重新被電氧化回+6價(jià)Mo，這個(gè)過(guò)程將從碳材料上獲得的電子轉(zhuǎn)移到電極上，實(shí)現(xiàn)了碳在低溫條件下的間接電