HZSM-5-SAPO-11核殼分子篩的制備及其在異丁烷芳構(gòu)化反應(yīng)中的催化性能研究.pdf

1、在低碳烴產(chǎn)能過剩、芳烴需求量持續(xù)增長的背景下，低碳烴芳構(gòu)化技術(shù)受到了重視。作為工業(yè)上最常用的芳構(gòu)化催化劑，HZSM-5微孔分子篩具備催化活性高、水熱穩(wěn)定性好、酸催化特性及擇形催化性能優(yōu)良等優(yōu)點，但其表面強酸位易使低碳烴裂解而導(dǎo)致積碳失活，限制了其在工業(yè)上的大規(guī)模應(yīng)用。工業(yè)上多采用Ga、Zn改性來調(diào)變HZSM-5強弱酸協(xié)同催化作用，但改性金屬的引入在某種程度上限制了反應(yīng)物和產(chǎn)物在孔道內(nèi)的擴散，容易導(dǎo)致結(jié)焦失活，研究者們也采用酸堿處理等方法

2、調(diào)變 HZSM-5的酸性和孔結(jié)構(gòu)，提高了催化壽命，但使其芳構(gòu)化活性和選擇性降低。本文考慮在HZSM-5表面引入一種弱酸性的殼層 SAPO-11，在不破壞基體材料結(jié)構(gòu)的前提下，通過調(diào)變SAPO-11的Si含量來調(diào)變催化劑酸性和孔結(jié)構(gòu)，提高其強弱酸催化作用以及目標產(chǎn)物的擇形選擇性。
　　本文首先將聚陽離子試劑改性的HZSM-5置于SAPO-11低溫晶化液中吸附SAPO-11納米晶，然后調(diào)變晶化液中的Si含量并于較高溫度下進行晶化，使S

3、APO-11在HZSM-5表面交聯(lián)長大直至覆蓋整個HZSM-5分子篩晶體，制備得到單晶 HZSM-5分子篩為核、多晶 SAPO-11分子篩為殼的HZSM-5/SAPO-11核殼分子篩，該類分子篩具有孔道梯度和酸性梯度，表面弱酸性SAPO-11膜層降低了HZSM-5表面強酸位上芳構(gòu)化裂解副反應(yīng)的發(fā)生，可有效減少催化劑表面結(jié)焦積碳，延長分子篩壽命，增強其穩(wěn)定性。本文首先對兩段晶化法制備HZSM-5/SAPO-11的合成配比進行優(yōu)化，著重研究

4、了低溫晶化階段對核殼分子篩合成的影響，并探究固液比及硅含量對核殼分子篩合成及催化性能的影響，為了與核殼分子篩進行對比，按照核殼分子篩中核殼兩相的理論質(zhì)量比制備了 HZSM-5&SAPO-11機械混合分子篩，通過XRD、FT-IR、SEM、TEM、TG、N2-吸脫附、NH3-TPD和Py-IR對所制備分子篩的結(jié)構(gòu)、形貌、酸性等進行表征分析，并考察其在異丁烷芳構(gòu)化反應(yīng)中的催化性能。探究了HZSM-5/SAPO-11核殼分子篩的制備條件對 H

5、ZSM-5基體分子篩結(jié)構(gòu)和酸性的調(diào)變以及對異丁烷芳構(gòu)化反應(yīng)的原料轉(zhuǎn)化率、液體收率、目標產(chǎn)物選擇性及催化劑穩(wěn)定性的影響，得出以下結(jié)論：
　　1）調(diào)整兩段晶化法制備核殼分子篩中SAPO-11的合成配比為：Al2O3:0.9 P2O5:0.6 SiO2:1.3 DPA:49 H2O；核殼分子篩制備條件為：成膠溫度為30℃；低溫晶化溫度150℃、時間2~4 h；高溫晶化溫度190℃、時間24 h。調(diào)整低溫晶化時間為210 min時，制備得

6、到HZSM-5/SAPO-11復(fù)合分子篩具備核殼結(jié)構(gòu)明顯、殼相覆蓋率較高的特點；
　　2）HZSM-5/SAPO-11核殼分子篩中的兩相分子篩較機械混合分子篩在微觀角度結(jié)合地更加緊密。殼相分子篩覆蓋了HZSM-5分子篩表面強酸位，因此核殼分子篩的酸量及酸強度都弱于機械混合分子篩，同時降低了 B酸濃度，優(yōu)化了 B/L比值。相對于機械混合分子篩，核相分子篩外表面被弱酸性殼層覆蓋，抑制了裂解副反應(yīng)的發(fā)生，有效提高芳構(gòu)化反應(yīng)的液體收率和

7、BTEX的選擇性，同時分子篩外表面堆積介孔的形成增強了核殼分子篩的穩(wěn)定性；
　　3）不同核相分子篩的引入比例對核殼分子篩的形貌及性能有較大影響。核殼分子篩的固體酸性和固液比之間有緊密聯(lián)系，隨著固液比的增加，分子篩的B酸濃度增加，L酸濃度基本保持不變，B/L增加，強酸量和總酸量也隨之增加。HZSM-5核相分子篩在異丁烷芳構(gòu)化反應(yīng)中仍是主要的催化活性中心，調(diào)整HZSM-5/SAPO-11核殼分子篩的合成固液比為3/35時，催化劑的催化

8、性能最好；
　　4）硅含量影響 SAPO-11覆蓋于 HZSM-5分子篩上的形態(tài)，隨著硅含量的增加，核殼分子篩殼層的厚度增加，堆積孔介孔尺寸增大，分子篩的酸量和酸強度都呈現(xiàn)先增加后降低的規(guī)律。調(diào)變核殼分子篩的硅含量可以優(yōu)化分子篩的 L酸、B酸及 B/L值，同時使分子篩具備較合適的強弱酸性，芳構(gòu)化協(xié)同催化作用增強，提高了芳烴分子的選擇性、原料轉(zhuǎn)化率以及液體收率，同時硅含量的增加使分子篩平均孔徑增加，催化劑不容易結(jié)焦失活，提高了反應(yīng)穩(wěn)