高性能硅-鍺基負(fù)極材料的可控制備及研究.pdf

1、近年來(lái)，能源危機(jī)日益嚴(yán)重并成為人類面臨的巨大挑戰(zhàn)。為了實(shí)現(xiàn)能源的可持續(xù)發(fā)展和綠色利用，我們需要降低對(duì)化石能源的依賴并加大清潔可再生能源的開(kāi)發(fā)和利用。在眾多儲(chǔ)能技術(shù)中，鋰離子電池由于高能量密度、寬工作溫度、長(zhǎng)工作壽命以及綠色環(huán)保深受人們的追捧。如今，傳統(tǒng)石墨材料作為負(fù)極材料廣泛應(yīng)用于商品鋰離子電池中。然而，石墨的理論比容量較低且容易出現(xiàn)安全問(wèn)題，嚴(yán)重阻礙了鋰離子電池的進(jìn)一步發(fā)展，最近，研究者們發(fā)現(xiàn)許多高理論容量的負(fù)極材料（例如硅、鍺以及金

2、屬氧化物等）很有希望作為下一代高能量密度鋰離子電池的電極材料。另一方面，鋰資源的分布不均一和儲(chǔ)量較低的缺點(diǎn)限制了鋰離子電池的大規(guī)模應(yīng)用。具有鋰離子電池類似反應(yīng)機(jī)理的鈉離子電池逐漸引起了研究者們的注意。由于鈉資源分布廣泛且價(jià)格低廉，鈉離子電池很有希望成為鋰離子電池的廉價(jià)替代品。然而，由于鈉離子半徑遠(yuǎn)大于鋰離子，大部分應(yīng)用于鋰離子電池的正極材料很難直接應(yīng)用存鈉離子電池上。因此，最近大量的研究集中于開(kāi)發(fā)出具有更優(yōu)異結(jié)構(gòu)的電極材料來(lái)實(shí)現(xiàn)鈉離子的

3、快速嵌入和脫出。本論文除了對(duì)鋰離子電池中理論容量較高的硅基和鍺基負(fù)極材料進(jìn)行了深入的研究，探索了多種納米結(jié)構(gòu)的合成機(jī)理并成功開(kāi)發(fā)出多種具有優(yōu)異電化學(xué)性能的鋰離子電池負(fù)極材料。我們還對(duì)鈉離子電池正極材料Na3V2(PO4)3進(jìn)行了改性，得到了倍率性能優(yōu)異的自支撐電極材料。
　　第一章中，我們總結(jié)了近年來(lái)鋰（鈉）離子電池正/負(fù)極材料的發(fā)展，對(duì)相關(guān)電極材料的晶體結(jié)構(gòu)和反應(yīng)機(jī)理也進(jìn)行了討論并提出了本論文的研究背景和研究思路。
　　第

4、二章中，我們總結(jié)了本論中使用的實(shí)驗(yàn)藥品，實(shí)驗(yàn)儀器以及實(shí)驗(yàn)方法，并對(duì)使用過(guò)的表征技術(shù)和測(cè)試技術(shù)進(jìn)行了進(jìn)一步闡述。
　　第三章，我們介紹了一種具有三明治結(jié)構(gòu)的石墨烯基復(fù)合薄膜的普適的方法。這種方法的原理是基于石墨烯與鋅在酸性條件下的靜電吸附和化學(xué)還原。通過(guò)調(diào)節(jié)pH值，活性材料的納米顆?？梢?shī)A存三維石墨烯的片層之間。通過(guò)這種方法，我們合成了三明治結(jié)構(gòu)的硅/石墨烯薄膜并成功應(yīng)用于鋰離子電池負(fù)極。這種硅/石墨烯薄膜表現(xiàn)出優(yōu)異的儲(chǔ)鋰性能（在1

5、00mA g-1的電流密度下循環(huán)40圈后還有1800mA h g-1的容量）。在此基礎(chǔ)上，我們還成功合成了基于氧化鐵和氧化鈦的三明治結(jié)構(gòu)薄膜，并表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。
　　第四章，我們針對(duì)于鍺基材料，通過(guò)簡(jiǎn)單的一步溶劑熱法合成了鍺/石墨烯的納米復(fù)合材料。這種鍺/石墨烯的納米復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能和倍率性能:在0.1Ag-1的電流密度下循環(huán)50圈后還有814mAhg-1的容量，而在2Ag-1的大電流密度下循環(huán)510圈后還有6

6、90mA h g-1的容量。
　　第五章，我們發(fā)展了一種合成一維無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化結(jié)構(gòu)的鍺基納米線的方法。通過(guò)簡(jiǎn)單的一步溶解熱的方法，我們可以合成形貌規(guī)整的多種過(guò)渡金屬-鍺基納米線。我們證實(shí)我們這種一般性的策略，可以拓展合成其他更多的鍺基納米線。進(jìn)一步的，我們將合成的納米線應(yīng)用于鋰離子電池負(fù)極，取得了優(yōu)異的電化學(xué)性能。
　　第六章，我們針對(duì)鍺基氧化物材料，合成了具有多孔結(jié)構(gòu)的鐵-鍺雙金屬氧化物納米線。這樣的納米線是由十幾個(gè)納米大

7、小的顆粒堆砌成的一維多孔結(jié)構(gòu)。當(dāng)用作鋰離子電池負(fù)極時(shí)，鐵-鍺雙金屬氧化物納米線展現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能（在0.1Ag-1的電流密度下有1120mA h g-1的容量）和良好的循環(huán)性能（循環(huán)50圈后還有750mA h g-1的容量）。
　　第七章，我們針對(duì)鈉離子電池正極材料，制備了碳包覆Na3V2(PO4)3顆粒負(fù)載于泡沫石墨烯的自支撐電極材料(NVP@C-GF)。制備的NVP@C-GF自支撐電極具有三維導(dǎo)電石墨烯的高導(dǎo)電率和多孔結(jié)構(gòu)

8、的優(yōu)勢(shì)。而且碳包覆的Na3V2(PO4)3顆粒能有有效的緩解材料的體積膨脹問(wèn)題。當(dāng)作用鈉離子電池負(fù)極時(shí)，NVP@C-GF薄膜電極表現(xiàn)出優(yōu)異的儲(chǔ)鈉性能:在200C的電流密度下還有56mA hg-1的容量。
　　第八章，我們對(duì)Li+/Mg2+雙離子電池進(jìn)行了研究。我們采用MoS2納米花負(fù)載于泡沫石墨烯的自支撐薄膜(rGF-MoS2)作為正極以及鎂金屬作為負(fù)極，對(duì)其電化學(xué)機(jī)理和性能進(jìn)行了研究。制備的MoS2薄膜電極在混合電解液中表現(xiàn)出優(yōu)