釩基催化劑催化氧氣氧化生物質(zhì)制備含氧化學(xué)品的研究.pdf

1、隨著化石能源的日益衰竭以及利用過(guò)程中引起的環(huán)境污染問(wèn)題日益嚴(yán)重，開(kāi)發(fā)可再生的生物質(zhì)能源替代化石能源，由其轉(zhuǎn)化制備高附加值的化學(xué)品有重要意義。本課題以生物質(zhì)的高值利用為目標(biāo)，以可溶性糖、纖維素、木質(zhì)素和天然生物質(zhì)玉米芯為研究對(duì)象，將酸水解、金屬催化與氧氣氧化相結(jié)合，研究了生物質(zhì)在高溫水中轉(zhuǎn)化為具有高附加值含氧化學(xué)品的反應(yīng)。通過(guò)設(shè)計(jì)新型催化體系，對(duì)生物質(zhì)的選擇性氧化進(jìn)行研究，確定了反應(yīng)中的關(guān)鍵轉(zhuǎn)化途徑，構(gòu)建了生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為含氧化學(xué)品的工藝方法

2、，并對(duì)反應(yīng)過(guò)程中的核心技術(shù)和理論問(wèn)題進(jìn)行了較為系統(tǒng)的研究。主要的研究?jī)?nèi)容及結(jié)論如下:
　　1.H5PV2Mo10O40-H2SO4水溶液體系催化氧氣氧化纖維素制備甲酸的研究:以H5PV2Mo10O40為催化劑，以H2SO4為添加物，研究了pH值對(duì)催化氧化纖維素制備甲酸的影響，通過(guò)H2SO4調(diào)節(jié)pH由1.79降低至0.56，纖維素轉(zhuǎn)化率由60％升高至100％，甲酸收率由28％升高至61％（碳收率）;探究了pH值對(duì)催化劑的影響，發(fā)現(xiàn)p

3、H值的降低有利于促進(jìn)催化劑H5PV2Mo10O40質(zhì)子化和解離，從而提高催化劑電子親和力和體系氧化還原能力;探索了pH值對(duì)纖維素降解路徑的影響，發(fā)現(xiàn)pH值的降低能夠促進(jìn)纖維素水解生成單糖類物質(zhì)，但pH值過(guò)低時(shí)則會(huì)導(dǎo)致副產(chǎn)物乙酸生成。
　　2.H5PV2Mo10O40-H2SO4水溶液體系催化氧氣氧化木質(zhì)素同時(shí)制備小分子脂肪酸和苯羧酸的研究:以H5PV2Mo10O40為催化劑，以H2SO4為添加物，催化氧化木質(zhì)素制備小分子酸和苯羧酸

4、，考察了不同反應(yīng)因素對(duì)木質(zhì)素轉(zhuǎn)化的影響，可獲得40.6％的小分子脂肪酸收率和3.1％的苯羧酸收率（質(zhì)量收率）;探究了木質(zhì)素反應(yīng)過(guò)程可能的降解路徑，木質(zhì)素一方面首先降解為酚型結(jié)構(gòu)、醌型結(jié)構(gòu)中間物后再進(jìn)一步氧化生成羧酸類產(chǎn)物，氧化也可以直接作用于木質(zhì)素酚羥基和伯醇羥基上;考察了木質(zhì)素模型化合物的氧化，發(fā)現(xiàn)了木質(zhì)素的氧化規(guī)律。
　　3.H5PV2Mo10O40-H2SO4水溶液體系催化氧氣氧化天然生物質(zhì)玉米芯制備甲酸和乙酸的研究:以H5

5、PV2Mo10O40為催化劑，以H2SO4為添加物，天然木質(zhì)纖維素玉米芯可以高效轉(zhuǎn)化為甲酸和乙酸，考察了不同反應(yīng)因素對(duì)玉米芯轉(zhuǎn)化的影響，可獲得42.5％的甲酸收率和9.1％的乙酸收率（碳收率）;探究了玉米芯三種主要組分的降解順序，依次為半纖維素、木質(zhì)素、纖維素，pH值對(duì)纖維素的轉(zhuǎn)化影響最為顯著，并研究了玉米芯的降解路徑;考察了三種組分對(duì)產(chǎn)物的貢獻(xiàn)，發(fā)現(xiàn)甲酸和乙酸主要來(lái)自多糖（纖維素和半纖維素）結(jié)構(gòu);催化體系在重復(fù)使用中呈現(xiàn)出穩(wěn)定的催化活

6、性。
　　4.V(Ⅴ)-Fe(Ⅲ)-H2SO4水溶液體系催化氧氣氧化纖維素制備甲酸的研究:通過(guò)添加第二種金屬添加物，改進(jìn)原有V(Ⅴ)-H2SO4體系，提出雙金屬V(Ⅴ)-Fe(Ⅲ)-H2SO4水溶液催化體系，纖維素能夠高效轉(zhuǎn)化為甲酸，進(jìn)一步提高了甲酸收率至66.8％（碳收率）;考察了兩種金屬元素在氧化過(guò)程中各自的作用，發(fā)現(xiàn)V(Ⅴ)而非Fe(Ⅲ)才是體系的主催化金屬;探討了兩種金屬元素間的相互作用，發(fā)現(xiàn)Fe(Ⅲ)能夠促進(jìn)V(Ⅴ)催化

7、劑的循環(huán)使用且能提高V(Ⅴ)體系氧化還原能力，并對(duì)由V(Ⅴ)引起的中間物過(guò)氧化生成副產(chǎn)物CO2有一定抑制作用。
　　5.H5PV2Mo10O40甲醇/水溶液體系催化氧氣氧化纖維素制備含氧化學(xué)品（甲酸、甲酸甲酯和甲縮醛）的研究:以甲醇為有機(jī)溶劑添加物，改進(jìn)原有H5PV2Mo10O40水溶液體系，提出H5PV2Mo10O40甲醇/水溶液體系轉(zhuǎn)化葡萄糖和纖維素高效制備含氧化學(xué)品及抑制CO2的新方法，以葡萄糖和纖維素為原料，分別獲得92.

8、9％和89.7％的產(chǎn)物總有機(jī)碳收率（碳收率，來(lái)自甲醇的碳除外），大幅抑制副產(chǎn)物CO2;考察了H5PV2Mo10O40水溶液體系產(chǎn)物來(lái)源，甲酸主要來(lái)源于具有醛基活性中心的中間物催化氧化，乙酸主要來(lái)源于水解產(chǎn)物降解，副產(chǎn)物CO2主要來(lái)源于具有羧基活性中心的中間物脫羧;探究了加入甲醇后有機(jī)碳收率升高的原因，通過(guò)甲醇與中間物的縮醛作用保護(hù)醛基活性中心抑制過(guò)氧化脫羧生成CO2，通過(guò)與產(chǎn)物甲酸酯化作用減少產(chǎn)物自身分解;闡明了甲醇對(duì)催化劑的影響，通過(guò)