酮羰基聚合物催化劑的設(shè)計(jì)、合成及其脫氫-加氫反應(yīng)性能.pdf

1、近年來，納米碳材料由于其獨(dú)特的理化性質(zhì)而在催化領(lǐng)域得到了空前的發(fā)展。碳材料能夠參與的催化反應(yīng)種類繁多，主要集中在氧化還原類型的反應(yīng)（脫氫/加氫）。目前，人們?cè)谛滦图{米碳催化劑的開發(fā)和催化性能優(yōu)化等方面取得了豐碩的成果，但是碳材料催化反應(yīng)機(jī)理的研究則相對(duì)滯后。雖然研究人員采用TPD、XPS、化學(xué)滴定等方法嘗試探索碳材料的催化活性來源和催化機(jī)理并取得了一定的成果，但是由于碳材料表面的復(fù)雜性和不確定性，上述方法很難達(dá)到分子層面。
　　因

2、此，本論文設(shè)計(jì)合成了一類結(jié)構(gòu)確定、官能團(tuán)單一的碳材料模型催化劑YPB-x并將之應(yīng)用到乙苯氧化脫氫和硝基苯加氫還原反應(yīng)機(jī)理的研究中。綜合運(yùn)用原位紅外光譜、原位化學(xué)滴定、同位素標(biāo)記等方法，結(jié)合動(dòng)力學(xué)分析，得出了較為全面的碳催化反應(yīng)機(jī)理。進(jìn)一步將上述聚合物對(duì)碳納米管進(jìn)行原位包覆，制備了一種納米碳/聚合物復(fù)合材料，其在乙苯氧化脫氫和硝基苯加氫還原反應(yīng)中表現(xiàn)出了優(yōu)良的催化性能。本論文的主要研究?jī)?nèi)容和成果如下:
　　(1)以3，6-二溴菲醌和

3、1，3，5-三溴苯為聚合單體，采用山本偶聯(lián)方法合成了一種具有特定組成、官能團(tuán)單一（酮羰基）的共軛聚合物(YPB-x)并將其作為碳催化劑的模型催化劑用于芳烴氧化脫氫反應(yīng)催化機(jī)理研究。原位滴定結(jié)果表明酮羰基官能團(tuán)是碳催化芳烴氧化脫氫反應(yīng)的活性中心。原位紅外信息給出了工作狀態(tài)活性位結(jié)構(gòu)變化的直接證據(jù)。結(jié)合原位紅外、同位素示蹤等技術(shù)對(duì)乙苯氧化脫氫反應(yīng)過程的監(jiān)測(cè)以及動(dòng)力學(xué)分析，給出了一個(gè)依賴于酮羰基/酚羥基對(duì)的氧化還原循環(huán)的催化反應(yīng)機(jī)理。整個(gè)催化

4、過程可以分為奪氫步驟和再氧化步驟，其中奪氫步驟為速率控制步驟。
　　(2)進(jìn)一步將YPB-x聚合物作為碳材料模型催化劑用于硝基苯加氫還原反應(yīng)（水合肼為還原劑）動(dòng)力學(xué)和催化機(jī)理研究。考察了溫度、還原劑用量(HHA)、硝基苯濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響。動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)表明酮羰基官能團(tuán)是催化此反應(yīng)的活性中心。當(dāng)水合肼過量時(shí)，硝基苯還原符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)。結(jié)合催化劑的FT-IR分析、動(dòng)力學(xué)等信息，提出了一個(gè)可能的催化反應(yīng)機(jī)理——酮羰基活化水合肼生成

5、活性還原物種[H]，[H]還原硝基苯得到苯胺。其中，硝基苯生成亞硝基苯的過程為速率控制步驟。另外，通過幾種典型碳催化劑的比較，得出了納米碳催化劑的本征活性參考值（TOFYPB-6=23.6h-1）。
　　(3)利用聚合物單體與碳材料表面之間的π—π相互作用，采用原位聚合的方法將YPB聚合物原位包覆到碳納米管(CNT-1300)表面，制備了—種新型CNT/YPB納米復(fù)合材料。這種復(fù)合材料兼具了YPB聚合物酮羰基密度高和碳納米管熱穩(wěn)定

6、性好的特點(diǎn)。CNT/YPB復(fù)合材料在乙苯氧化脫氫反應(yīng)中的催化活性隨YPB聚合物層包覆量的增加而升高，但本征活性幾乎不變(CNT/YPB-1和CNT/YPB-2的TOF分別為1.02×10-5s-1和1.11×10-5s-1)。在催化硝基苯加氫還原反應(yīng)中，CNT/YPB-2表現(xiàn)出了比YPB-6略低的表觀催化活性（CNT/YPB-2，42％;YPB-6，48％），而其聚合單體及聚合反應(yīng)催化劑的用量卻遠(yuǎn)低于YPB-6。由此可見，復(fù)合材料的制備

7、方法達(dá)到了提高酮羰基的利用率、降低生產(chǎn)成本的目的。
　　(4)以HHT為碳材料基底，采用原位聚合的方法制備了一種HHT/YPB納米復(fù)合材料。HHT/YPB復(fù)合材料與CNT/YPB在結(jié)構(gòu)和性質(zhì)方面有許多相似之處，其催化活性也隨YPB聚合物層包覆量的增加而升高，說明了這種制備方法的普適性。然而，HHT/YPB和CNT/YPB在乙苯氧化脫氫反應(yīng)和硝基苯加氫還原反應(yīng)中的表現(xiàn)存在較大差異，說明碳材料基底不同，對(duì)所得復(fù)合材料的催化活性的影響也