依蘭、樺甸及龍口油頁巖有機(jī)質(zhì)結(jié)構(gòu)的研究.pdf

1、油頁巖是一種由無機(jī)礦物質(zhì)和有機(jī)質(zhì)組成的沉積巖，有機(jī)質(zhì)的主要組成為油母質(zhì)（又稱干酪根）及少量瀝青質(zhì)。油頁巖經(jīng)過熱解可以生成頁巖油。油頁巖潛在的油產(chǎn)量大概為476億噸左右，是我國已探明的可開采石油量的2倍左右。在所有非常規(guī)油資源中，它的產(chǎn)量是最大的，因此，油頁巖被稱為石油的替代品。目前，我國油氣資源缺口很大，開發(fā)油頁巖具有重要意義。在我國，燃燒、發(fā)電以及熱解制取頁巖油是油頁巖主要的利用方式。其中，熱解制取頁巖油是最重要的利用方式，但是其利用

2、效率較低。眾所周知，物質(zhì)的結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)，性質(zhì)決定其應(yīng)用，因此，研究油頁巖有機(jī)質(zhì)的結(jié)構(gòu)具有重要意義，通過對其結(jié)構(gòu)的研究，可以為其應(yīng)用提供理論指導(dǎo)，從而提高油頁巖的利用效率。本課題以儀器表征分析以及選擇性氧化為研究手段，以依蘭、樺甸以及龍口油頁巖為研究對象，對三種油頁巖有機(jī)質(zhì)的結(jié)構(gòu)開展了一系列的研究。主要的研究內(nèi)容和結(jié)果如下:
　　1.以依蘭油頁巖為研究對象，基于依蘭油頁巖堿-氧氧化法得到的苯羧酸收率分布，結(jié)合依蘭油頁巖有機(jī)質(zhì)的13C

3、 NMR、XPS、FITR、XRD以及離子交換實(shí)驗(yàn)的分析結(jié)果，認(rèn)識了依蘭油頁巖有機(jī)質(zhì)的結(jié)構(gòu)特征。結(jié)果表明依蘭油頁巖有機(jī)質(zhì)主要由脂肪結(jié)構(gòu)和芳香結(jié)構(gòu)組成。其脂肪率、芳碳率、平均亞甲基鏈長度以及芳香橋接碳的摩爾分?jǐn)?shù)分別為49.7％、43.0％、2.0和0.174。芳香結(jié)構(gòu)主要由單環(huán)和雙環(huán)芳香簇組成，并且主要分為可生成苯羧酸的芳香簇以及不可生成苯羧酸的芳香簇。其中，能生成苯羧酸的芳香簇的含量為0.56mmol/g。最終，基于以上的分析結(jié)果，本文

4、構(gòu)建了依蘭油頁巖有機(jī)質(zhì)的平均結(jié)構(gòu)模型，該模型的分子式為C5322H6322O1355N100845，分子量為94816Da。該模型相比于文獻(xiàn)中油頁巖有機(jī)質(zhì)的結(jié)構(gòu)模型而言，不僅吻合儀器表征分析結(jié)果，同時(shí)可以反映出堿-氧氧化產(chǎn)物苯羧酸的生成及其收率分布。
　　2.運(yùn)用堿-氧氧化以及釕離子催化氧化實(shí)驗(yàn)研究了依蘭油頁巖有機(jī)質(zhì)堿-氧氧化過程中結(jié)構(gòu)的變化及其脂肪結(jié)構(gòu)的分布情況。結(jié)果表明依蘭油頁巖有機(jī)質(zhì)的堿-氧氧化過程是一個(gè)連續(xù)降解的過程。在油

5、頁巖有機(jī)質(zhì)堿-氧氧化過程中，C-O鍵較易斷裂，長鏈脂肪結(jié)構(gòu)以及縮聚芳環(huán)結(jié)構(gòu)較難被降解。在依蘭油頁巖有機(jī)質(zhì)中，存在少量三環(huán)及以上的芳香結(jié)構(gòu)。依蘭油頁巖有機(jī)質(zhì)的脂肪碳主要以短鏈的形式存在，少量以長正構(gòu)烷鏈的形式存在，且短鏈脂肪結(jié)構(gòu)的平均亞甲基鏈長度小于2。2.7％的脂肪碳是以正構(gòu)烷鏈的形式存在于依蘭油頁巖有機(jī)質(zhì)的芳環(huán)側(cè)鏈中，這部分正構(gòu)烷鏈中脂肪碳原子的個(gè)數(shù)分布為5～22，且長度為C15和C17的正構(gòu)烷鏈的含量較高。3.8％的脂肪碳是以正構(gòu)烷

6、鏈的形式存在于它的芳香橋接側(cè)鏈中，這部分正構(gòu)烷鏈中碳原子的個(gè)數(shù)分布為6～19，且長度為C8的正構(gòu)烷鏈的含量較高。
　　3.運(yùn)用堿性高錳酸鉀氧化以及13C NMR認(rèn)識了樺甸油頁巖有機(jī)質(zhì)的結(jié)構(gòu)特征，結(jié)果顯示樺甸油頁巖有機(jī)質(zhì)的芳碳率、脂碳率、平均亞甲基鏈長度以及芳香橋接碳的摩爾分?jǐn)?shù)分別為19.4％、73.1％、8.0和0.102。說明樺甸油頁巖有機(jī)質(zhì)中的碳主要以脂肪結(jié)構(gòu)的形式存在。芳香結(jié)構(gòu)主要由單環(huán)和雙環(huán)芳香簇組成，且以單環(huán)芳香簇為主。

7、這些芳香簇主要分為兩種:能生成苯羧酸的和不能生成苯羧酸的。其中能生成苯羧酸的芳香簇的含量為0.24mmol/g。
　　4.研究了龍口、樺甸以及依蘭油頁巖的腐殖物含量以及腐殖程度與油頁巖有機(jī)質(zhì)結(jié)構(gòu)特征之間的關(guān)系。利用13C NMR、FTIR、XPS、XRD表征分析手段以及離子交換實(shí)驗(yàn)從芳香結(jié)構(gòu)、脂肪結(jié)構(gòu)以及雜原子(O、N和S)官能團(tuán)三方面考察了不同腐殖程度油頁巖有機(jī)質(zhì)的結(jié)構(gòu)特征。結(jié)果表明，隨著油頁巖腐殖程度的增大，油頁巖有機(jī)質(zhì)的芳香

8、結(jié)構(gòu)含量以及平均芳核尺寸增大;脂肪結(jié)構(gòu)含量、平均亞甲基鏈長度以及平均芳核取代度減小。另外，隨著油頁巖腐殖程度的增大，油頁巖有機(jī)質(zhì)中C-O（醇、醚以及酚羥基）的含量增加，O=C-O（羧基和酯基）的含量減少;吡啶和化學(xué)吸附氮氧化物的含量增加，吡咯和氨基的含量減少;芳香硫和亞砜的含量增加，脂肪硫和砜的含量減少。
　　5.以龍口和樺甸油頁巖為研究對象，利用13C NMR、FTIR、XPS以及XRD表征分析手段研究了不同密度級別油頁巖有機(jī)質(zhì)