半水磷石膏礦物學(xué)特征及膠凝性能變化行為.pdf

1、磷石膏是硫酸分解磷礦石制取磷酸時排放的一種固體廢棄物。中國每年排放磷石膏約5000萬 t，目前的利用率只有15％左右。大量磷石膏的堆存處理，嚴(yán)重污染環(huán)境，危害人類健康。磷石膏資源化利用研究一直是國內(nèi)外科學(xué)研究的熱點(diǎn)。從廣義礦物學(xué)角度，磷石膏是一種含有少量未反應(yīng)天然礦物的人工礦物。迄今為止，磷石膏的資源化利用技術(shù)主要采用物理化學(xué)方法進(jìn)行改性處理，相關(guān)研究大多著眼于磷石膏及其制品的宏觀性質(zhì)，而沒有關(guān)注磷石膏形成過程礦物學(xué)特征及其對膠凝性能的

2、影響，這也是目前磷石膏資源化利用技術(shù)不盡人意的主要原因之一。本文根據(jù)國內(nèi)外磷石膏資源化利用現(xiàn)狀，特別針對半水濕法磷酸工藝副產(chǎn)磷石膏因膠凝性能極差而難以利用的技術(shù)難題，深入研究半水磷石膏形成過程的礦物學(xué)特征與膠凝性能變化行為，為磷石膏資源化利用技術(shù)新突破提供基礎(chǔ)理論依據(jù)。
　　本文首先就工業(yè)排放的半水磷石膏礦物學(xué)特征及膠凝性能進(jìn)行分析與表征。從化學(xué)組成、礦物組成及晶體形態(tài)的角度探討了導(dǎo)致半水磷石膏膠凝性能差的主要因素。結(jié)果表明：工業(yè)

3、排放的半水磷石膏晶體形態(tài)是以不同取向的片狀α型半水石膏晶體相互聚集成“球狀”的晶形。這種片狀聚晶體導(dǎo)致半水磷石膏水化硬化速度慢，膠凝性能差，抗壓強(qiáng)度僅為0.38 MPa。
　　其次通過模擬半水法濕法磷酸反應(yīng)過程，考察了半水磷石膏礦物學(xué)特征及膠凝性能隨反應(yīng)條件的變化，研究了半水磷石膏的反應(yīng)條件，礦物學(xué)特征及膠凝性能三者之間的關(guān)聯(lián)。結(jié)果表明：影響半水磷石膏礦物組成變化的反應(yīng)條件是液相SO42-濃度、反應(yīng)溫度以及磷酸濃度；影響半水磷石膏

4、晶體形態(tài)及膠凝性能變化的反應(yīng)條件是液相 SO42-濃度、反應(yīng)溫度、磷酸濃度、磷礦粉摻量及攪拌速度。當(dāng)控制反應(yīng)條件液相SO42-濃度20 mg?mL-1，反應(yīng)溫度95℃，磷酸溶液濃度P2O536%，磷礦粉摻量15.3%，攪拌速度135 r?min-1時，半水磷石膏主要是由不同取向六方柱狀α型半水石膏聚晶集合體組成，具有較好的膠凝性能，抗折強(qiáng)度2.75 MPa，抗壓強(qiáng)度5.28 MPa。
　　采用分子模擬預(yù)測α型半水石膏晶體的平衡形態(tài)

5、，并首次從理論上分析了α型半水石膏平衡生長形態(tài)與水分子通道分布的位置關(guān)系，繼而從晶體結(jié)構(gòu)連接方式及粗糙界面模型的角度分析了磷酸溶液中α型半水石膏晶體的生長機(jī)理和生長形態(tài)。結(jié)果表明：α型半水石膏的重要生長晶面簇為{10-1}、{101}、{011}、{0-11}、{110}和{1-10}。水分子通道主要分布在α型半水石膏晶體的柱面上，而在平行于z軸的錐面{110}、{1-10}上不存在水分子通道。在磷酸溶液中，α型半水石膏晶體沿[010]

6、晶向的生長速率最快，晶體沿晶面簇{10-1}與{101}延伸，最終晶體的生長形態(tài)呈長柱狀。當(dāng)晶體沿[001]晶向生長受阻時，晶面簇{002}顯露，晶體形態(tài)由四方長柱錐形轉(zhuǎn)而形成六方長柱錐形。
　　采用磷酸二氫鈣溶液與硫酸反應(yīng)模擬α型半水石膏的結(jié)晶過程，分析了Mg2+，Al3+，F(xiàn)e3+離子在α型半水石膏結(jié)晶過程中的作用機(jī)理。結(jié)果表明：Mg2+， Al3+，F(xiàn)e3+離子均延緩α型半水石膏結(jié)晶誘導(dǎo)時間。在相同金屬離子濃度條件下，延長α

7、型半水石膏結(jié)晶誘導(dǎo)時間的順序是Fe3+，其次是Mg2+，Al3+。Mg2+，Al3+及Fe3+離子主要吸附在α型半水石膏晶體晶面族{1-10}上，導(dǎo)致α型半水石膏晶體形態(tài)呈楔子狀或短柱狀。
　　通過考察半水法濕法磷酸生產(chǎn)過程返回料漿中晶種對半水磷石膏的晶體生長和形態(tài)演變過程的影響，首次分析了晶種環(huán)境下半水磷石膏晶體形態(tài)的演變過程。結(jié)果表明：當(dāng)晶種被引入時，α型半水石膏晶體之間容易出現(xiàn)平行連生。半水磷石膏晶體生長形態(tài)的演化過程可分為

8、三個階段：第一階段是柱狀晶體形成期；第二階段是短柱狀晶體形成期；第三階段是片狀晶體形成期。
　　最后本文通過實驗比較了兩種典型晶體形態(tài)半水磷石膏水化反應(yīng)活性的差異，證明了水分子通道主要分布在α型半水石膏晶體的柱面上，與理論分析一致。本文首次提出了半水法濕法磷酸生產(chǎn)過程晶體形態(tài)控制增強(qiáng)半水磷石膏水化反應(yīng)活性技術(shù)，并通過比較兩種典型晶體形態(tài)半水磷石膏的水化反應(yīng)活性及表觀活化能，揭示了水分子通道在水化反應(yīng)過程中所起的重要作用。結(jié)果表明：