模擬表生環(huán)境下δ-MnO2氧化As(Ⅲ)的Stirred-flow動(dòng)力學(xué)與機(jī)制.pdf

1、As(Ⅲ)的吸附與氧化影響和決定土壤中砷的遷移與轉(zhuǎn)化，As(Ⅲ)的毒性和移動(dòng)性遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于As(Ⅴ)。人工合成δ-MnO2與天然生物氧化錳礦物的結(jié)構(gòu)相似，其結(jié)晶度弱、比表面積高、反應(yīng)活性強(qiáng)，是As(Ⅲ)和Cr(Ⅲ)的天然氧化劑。
　　 攪拌流動(dòng)法常用來模擬田間的離子交換和吸附/解吸動(dòng)力過程，但在氧化動(dòng)力學(xué)方面應(yīng)用卻較少。本課題采用攪拌-流動(dòng)法研究δ-MnO2氧化As(Ⅲ)動(dòng)力學(xué)體系，構(gòu)建可用于多相體系的攪拌流動(dòng)法的氧化動(dòng)力學(xué)模型，獲

2、取δ-MnO2氧化As(Ⅲ)的氧化速率常數(shù)，探討不同因素對(duì)δ-MnO2氧化As(Ⅲ)的影響。同時(shí)與批量法對(duì)比，揭示δ-MnO2與As(Ⅲ)的氧化化學(xué)動(dòng)力學(xué)過程和反應(yīng)機(jī)制。得到的主要結(jié)果有:
　　 1.通過吸附量的校正后，構(gòu)建了適用于攪拌-流動(dòng)法體系δ-MnO2氧化As(Ⅲ)的動(dòng)力學(xué)模型。該模型對(duì)酸性水鈉錳礦、水羥錳礦氧化As(Ⅲ)動(dòng)力學(xué)過程擬合度分別達(dá)到0.980和0.951。通過模擬擬合得到兩種礦物單位比表面上氧化As(Ⅲ)的

3、動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)分別為0.131 min-1m-2，0.014 min-1m-2。相比而言，批量法得到單位比表面的表觀動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)為0.037 min-1m-2，0.002 min-1m-2，明顯小于流動(dòng)法得到的速率常數(shù)，這表明流動(dòng)法得到的速率常數(shù)更接近于化學(xué)動(dòng)力學(xué)參數(shù)。攪拌流動(dòng)法與批量法得到的速率常數(shù)趨勢(shì)一致，酸性水鈉錳礦氧化As(Ⅲ)速率遠(yuǎn)高于水羥錳礦。
　　 2.對(duì)攪拌-流動(dòng)法體系δ-MnO2氧化As(Ⅲ)過程的產(chǎn)物及其吸

4、附作用的分析表明，反應(yīng)初始階段，流速和攪拌速度一定條件下，As(Ⅲ)的吸附為主要反應(yīng)限速步驟。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，由于As(Ⅴ)和Mn2+的吸附，造成礦物表面鈍化，礦物表面反應(yīng)位點(diǎn)數(shù)量成為主要限速步驟。
　　 3.通過對(duì)攪拌-流動(dòng)法體系δ-MnO2吸附態(tài)As的原位解吸表明，錳氧化物氧化As(Ⅲ)時(shí)吸附主要為As(Ⅴ)，且礦物表面吸附的大部分As(Ⅴ)主要是通過氫鍵作用結(jié)合在礦物表面，穩(wěn)定性較弱，超純水對(duì)礦物表面吸附As解吸率達(dá)到了7

5、8％以上。但無論是通過NaOH溶液還是超純水解吸，仍然有少部分As(Ⅴ)不能解吸。
　　 4.酸性水鈉錳礦和水羥錳礦氧化吸附As(Ⅴ)的量分別為1.80μmol和15.01μmol，均高于礦物直接吸附As(Ⅴ)的1.33μmol、9.76μmol，可能是因?yàn)椴糠治皆诘V物邊緣位點(diǎn)的Mn2+，形成了一種As/δ-MnO2橋鍵復(fù)合物促進(jìn)了As(Ⅴ)的吸附，也有可能是Mn2+在邊緣位點(diǎn)上與MnⅣ反歧化反應(yīng)生成了MnⅢ，間接影響了As的