洋蔥型炭材料的制備及其電化學(xué)儲(chǔ)能的研究.pdf

1、炭材料是目前鋰離子電池大規(guī)模實(shí)際應(yīng)用的負(fù)極材料，也是新興的堿金屬離子（Na+和K+）二次電池和其他電化學(xué)儲(chǔ)能器件中最常用的電極材料。炭材料的微觀形貌與結(jié)構(gòu)直接影響其電化學(xué)性能，因此炭負(fù)極材料微觀形貌與結(jié)構(gòu)的調(diào)控設(shè)計(jì)是鋰離子電池領(lǐng)域的重要研究方向之一。石墨是一種具有較高各向異性的層狀材料，其開(kāi)放型的層狀結(jié)構(gòu)在長(zhǎng)周期循環(huán)或高倍率充放電條件下容易發(fā)生結(jié)構(gòu)退化并導(dǎo)致循環(huán)性能的衰減?；诖?，本論文著眼于對(duì)炭材料微觀形貌與結(jié)構(gòu)的調(diào)控設(shè)計(jì)，提出了一種

2、具有特殊結(jié)構(gòu)的洋蔥炭負(fù)極材料及其新制備方法;考察了氣相熱解工藝參數(shù)對(duì)洋蔥炭的結(jié)構(gòu)、形貌和平均粒徑的影響;在不同溫度下(1200-3000℃)對(duì)初生洋蔥炭進(jìn)行高溫?zé)崽幚?，制備了具有不同石墨化度的洋蔥炭材料，并通過(guò)SEM、HRTEM、XRD、Raman光譜等多種材料表征方法探究了洋蔥炭在熱處理過(guò)程中的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化機(jī)理;通過(guò)電化學(xué)測(cè)試深入研究了低石墨化度洋蔥炭的儲(chǔ)鋰、儲(chǔ)鈉性能和高石墨化度洋蔥炭的儲(chǔ)鋰、儲(chǔ)鉀性能。研究了不同石墨化度洋蔥炭的結(jié)構(gòu)特征與

3、電化學(xué)行為的相關(guān)性，研究結(jié)果為新型高性能儲(chǔ)能炭材料的設(shè)計(jì)與應(yīng)用提供了新思路。
　　(1)研究了熱解溫度和碳源類(lèi)型對(duì)洋蔥炭的形貌與粒徑的影響。較低的熱解溫度和使用低分子量的碳?xì)浠衔镒鳛樘荚从欣谥苽涑隽较鄬?duì)較大的洋蔥炭。使用吡啶作為碳源并在900℃下進(jìn)行熱解可制備出平均粒徑為2.68μm的洋蔥炭。洋蔥炭?jī)?nèi)的碳微晶沿著球形外表面呈現(xiàn)出同心圓式排列且具有短程有序長(zhǎng)程無(wú)序的亂層結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。通過(guò)電化學(xué)測(cè)試發(fā)現(xiàn)，洋蔥炭具有優(yōu)異的儲(chǔ)鋰循環(huán)性能

4、和倍率性能。相比商品化硬炭材料（硬炭F型），洋蔥炭具有較高的可逆比容量（280mAh g-1）、更優(yōu)的倍率性能(2A g-1電流密度下具有100mAh g-1的可逆容量)和更小的電壓滯后，因此是一款具有循環(huán)壽命長(zhǎng)、倍率性能高的負(fù)極材料。
　　(2)當(dāng)洋蔥炭其作為鈉離子電池負(fù)極材料時(shí)表現(xiàn)出了較低的可逆容量(213mAh g-1)和較差的循環(huán)性能（循環(huán)350次后僅剩76mAh g-1的可逆容量），為揭示炭材料亂層結(jié)構(gòu)的儲(chǔ)鈉特性，使用了

5、典型的瀝青基軟炭作為儲(chǔ)鈉研究對(duì)象。物相分析和電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，介孔軟炭具有較高的儲(chǔ)鈉可逆容量(331mA g-1)、儲(chǔ)鈉可逆性(500mA g-1電流密度下循環(huán)3000次后的可逆容量為103mAh g-1）和大電流倍率性能（在10A g-1下具有53mAh g-1的可逆容量），該結(jié)果表明在保留亂層結(jié)構(gòu)具有相對(duì)較高導(dǎo)電特性的情況下提高材料的孔隙率和碳片層的無(wú)序度將有利于提高儲(chǔ)鈉性能。
　　(3)將初生洋蔥炭在1200-3000℃下

6、進(jìn)行熱處理，獲得了具有不同石墨化度的洋蔥炭。形貌結(jié)構(gòu)分析表明:初生洋蔥炭的球形形貌轉(zhuǎn)變?yōu)槎嗝骟w形貌主要?dú)w因于初生洋蔥炭?jī)?nèi)碳微晶的同心圓型排列取向織構(gòu)。隨著熱處理溫度的升高，碳微晶通過(guò)生長(zhǎng)而具有更大的晶粒尺寸（主要表現(xiàn)為堆積度Lc和平面度La的增大），由于高結(jié)晶度碳微晶的基面會(huì)變得平直且不同位置處的碳微晶的取向度不同，因而經(jīng)過(guò)高溫?zé)崽幚砗?，初生洋蔥炭的圓形形貌轉(zhuǎn)變?yōu)榱硕嗝骟w形貌。不同石墨化度的洋蔥炭的電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明:低石墨化程度的洋蔥

7、炭呈現(xiàn)出儲(chǔ)鋰比容量隨電壓漸升漸降的無(wú)定型炭型離子嵌入/脫嵌儲(chǔ)鋰機(jī)制，其可具有280mAh g-1的可逆容量;高石墨化度的洋蔥炭呈現(xiàn)出鋰離子在碳基體內(nèi)通過(guò)插層分階形成Li-石墨插層化合物的儲(chǔ)鋰行為，其可具有316mAh g-1的可逆容量。
　　(4)高石墨化度洋蔥炭具有高度發(fā)達(dá)的層狀結(jié)構(gòu)，由于其外表面均為基面所覆蓋，因此具有各向異性較低、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性高的特點(diǎn)。與儲(chǔ)鋰循環(huán)穩(wěn)定性較高的中間相瀝青炭微球相比，高石墨化度的洋蔥炭表現(xiàn)出了更加優(yōu)

8、異的長(zhǎng)周期儲(chǔ)鋰循環(huán)穩(wěn)定性（200mA g-1下循環(huán)1000次后具有約200mAh g-1的可逆容量，其循環(huán)保持率為91％）。在10mA g-1的小電流密度下，高石墨化度的洋蔥炭的首次庫(kù)倫效率為93.4％，可逆儲(chǔ)鋰容量為310mAh g-1。此外，高石墨化度的洋蔥炭還在PC基電解液中具有較好的儲(chǔ)鋰性能:可逆容量和首次庫(kù)倫效率分別為308mAh g-1和88.7％，并在50mA g-1的電流密度下循環(huán)100圈后無(wú)任何衰減，顯示了良好的低溫使

9、用性能。
　　(5)高石墨化度的洋蔥炭作為鉀離子電池負(fù)極材料時(shí)具有241mAh g-1的可逆容量。通過(guò)對(duì)比高石墨化度洋蔥炭與中間相瀝青炭微球的結(jié)構(gòu)與儲(chǔ)鉀性能，我們發(fā)現(xiàn)具有受限型層狀結(jié)構(gòu)的高石墨化度的洋蔥炭在首次鉀離子插層/脫插層后，碳層會(huì)通過(guò)分裂為多個(gè)亞碳層來(lái)適應(yīng)鉀離子插層/脫插層過(guò)程中所引發(fā)的層間變化。在后續(xù)儲(chǔ)鉀過(guò)程中，高石墨化度的洋蔥炭的結(jié)構(gòu)幾乎保持不變，因而具有優(yōu)越的儲(chǔ)鉀循環(huán)穩(wěn)定性（循環(huán)100圈后具有240mAh g-1的可