表面修飾及空間限域效應(yīng)對(duì)NH3分解的影響.pdf

1、NH3是大氣污染物之一，它的存在對(duì)環(huán)境和人類都帶來了不同程度的危害，因此選擇經(jīng)濟(jì)有效綠色的方法將其轉(zhuǎn)化或者消除顯得非常重要。近年來人們提出了各種方法，包括固體吸附、階段燃燒、NH3的氧化和催化分解等。多相催化是將NH3轉(zhuǎn)化的一個(gè)非常好的方法，其中的催化劑包括合金、過渡態(tài)金屬的潔凈表面、有缺陷的表面以及空間局限的表面和團(tuán)簇的表面。尤其是存在空間限域效應(yīng)的金屬表面，可以大大降低NH3的脫氫反應(yīng)的活化能，使NH3的催化分解可以更容易地進(jìn)行。<

2、br>　　 本論文采用密度泛函理論，在slab模型下，研究了NH3在不同Ir表面上的脫氫反應(yīng)以及O的存在對(duì)產(chǎn)物選擇性的影響，結(jié)果表明:
　　 (1)在重構(gòu)Ir(110)表面，NH3分子的最優(yōu)吸附位點(diǎn)是頂位置，NH2易于吸附在橋位置，NH易于吸附在三重空位置，N原子和H原子則易于吸附在橋位置。NH3分子分解成NH2和H原子以及NH3分子從重構(gòu)Ir(ll0)表面脫附，這兩個(gè)過程的活化能相近，表明這兩個(gè)過程處于動(dòng)態(tài)平衡。與NH3和N

3、H2相比，NH的吸附能最大，達(dá)到5.02eV，所以在NH3分解的過程中，NH是主要的吸附物種。在整個(gè)反應(yīng)過程中，N原子重組的能壘最高，表明該步反應(yīng)是整個(gè)反應(yīng)的限速步驟。
　　 (2)在潔凈Ir(111)表面不能自行分解的NH3分子，當(dāng)兩個(gè)表面之問的距離取到5.3(A)甚至更小時(shí)，NH3分子分解所需的活化能小于其在金屬表面上的吸附能，并且當(dāng)兩個(gè)表面之間的距離為5.6(A)時(shí)的吸附能為1.07eV，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于在潔凈Ir(111)金屬表

4、面的吸附能0.82eV。隨著真空層的減小，在NH3/lr(111)體系中，N原子到鄰近金屬原子的距離明顯縮短，H-N-H角也減小，H-N-Ir角則變大，并且NH3/lr(111)體系的電子結(jié)構(gòu)也發(fā)生了變化，我們觀察到從金屬表面到NH3分子有明顯的電荷轉(zhuǎn)移，使得分子的電子結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯改變，并且削弱了分子中的鍵。這些現(xiàn)象均表明空間限域效應(yīng)能夠?qū)饘俦砻嫖轿锏奈郊胺纸庠斐梢欢ǖ挠绊憽?br>　　 (3)在潔凈Ir(110)面上，形成N2

5、的能壘比形成NO的能壘低。當(dāng)有O原子存在時(shí)，形成N2的能壘明顯比形成NO的能壘低，而且與沒有O原子存在相比時(shí)，形成N2的能壘也是降低的，這說明O原子的存在能夠促進(jìn)N2的形成。在重構(gòu)Ir(110)表面上，形成N2的能壘比形成NO的能壘低，當(dāng)有O原子存在時(shí)，形成N2的能壘比形成NO的能壘低，表明表面上有氧的存在會(huì)有助于N2的形成。
　　 (4)NH3在團(tuán)簇Ir13的111面上吸附時(shí)，其吸附能要高于NH3在潔凈Ir(111)表面的吸附