g--C3N4配位鍵合鐵基催化劑的制備及可見光催化性能研究.pdf

1、隨著現(xiàn)代工業(yè)的迅猛發(fā)展，水資源污染問題愈演愈烈，已嚴(yán)重影響到生態(tài)環(huán)境及人體健康。工業(yè)排放的污水中常常含有一些低濃度、高毒性、難降解的有機(jī)化合物，如抗生素藥物、內(nèi)分泌干擾物、氯酚類等污染物。這些有機(jī)化合物目前已被國(guó)際社會(huì)公認(rèn)為最難處理且具有極大或長(zhǎng)期危害的新型污染物，迫切需要研究和開發(fā)高效節(jié)能的處理技術(shù)。
　　光催化技術(shù)作為一種相對(duì)高效節(jié)能的有機(jī)污染物降解技術(shù)備受廣大研究者青睞。在眾多光催化半導(dǎo)體中，石墨相氮化碳(g-C3N4)是一

2、種無毒、易得、穩(wěn)定性好的無金屬半導(dǎo)體材料，在光催化領(lǐng)域得以廣泛應(yīng)用。但是，純的g-C3N4對(duì)可見光的利用率較低，催化降解共軛芳環(huán)類有機(jī)污染物效果較差，因此需要對(duì)其進(jìn)行改性，從而提高催化降解效率。金屬酞菁與金屬卟啉擁有與細(xì)胞色素P450類似的共軛大環(huán)結(jié)構(gòu)，能夠模擬細(xì)胞色素P450的生物活性中心及催化反應(yīng)過程，通常作為仿生催化劑催化活化雙氧水(H2O2)、氧氣等應(yīng)用于有機(jī)污染物催化降解中。
　　在自然界中，金屬卟啉類物質(zhì)，例如葉綠素、

3、細(xì)胞色素P450等是維持生態(tài)循環(huán)，尤其是碳循環(huán)的重要物質(zhì)，在光合作用及生物體的催化氧化中起到重要作用。由此受到啟發(fā)，首先通過熱解尿素的方法制得了g-C3N4，再利用其與溴代戊酰氯(5-Bromovaleroyl chloride)發(fā)生酰胺反應(yīng)得到g-C3N4-Br;進(jìn)一步通過咪唑(MD)與g-C3N4-Br反應(yīng)得到g-C3N4-IMD，再與血紅素(hemin)進(jìn)行軸向配位得到目標(biāo)催化劑g-C3N4-IMD-hemin。實(shí)驗(yàn)選用對(duì)氯苯酚(

4、4-CP)為模型污染物，雙氧水(H2O2)為氧化劑，模擬太陽光為驅(qū)動(dòng)力，研究g-C3N4-IMD-hemin的協(xié)同光催化氧化反應(yīng)活性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，與純的g-C3N4、hemin及二者的機(jī)械混合物(g-C3N4+hemin)相比，g-C3N4-IMD-hemin展現(xiàn)出優(yōu)異的催化降解4-CP活性，同時(shí)催化體系的構(gòu)建使得hemin的穩(wěn)定性得以提高。論文還研究了pH值，H2O2濃度對(duì)催化活性的影響，以及催化體系的循環(huán)穩(wěn)定性。不論在酸性、中性還

5、是堿性條件下，與g-C3N4相比，g-C3N4-IMD-hemin都能將4-CP徹底去除，其中堿性條件下(pH9)兩者活性差別最大，此外，g-C3N4-IMD-hemin具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。通過電子順磁共振(EPR)、添加捕獲劑、超高液相色譜-質(zhì)譜儀、氣質(zhì)聯(lián)用儀對(duì)活性種的檢測(cè)，g-C3N4-IMD-hemin/H2O2體系主要以生成超氧自由基（·O2-）、高價(jià)鐵活性種(Fe(Ⅳ)=O)及過氧自由基(·OOH)為主，伴隨少量羥基自由基(

6、·OH)。
　　為了進(jìn)一步提高催化體系對(duì)可見光的利用效率，將g-C3N4-IMD與十六氯鐵酞菁(FePcCl16)進(jìn)行軸向配位，得到具有良好可見光響應(yīng)的g-C3N4-IMD-FePcCl16催化劑。選用卡馬西平(CBZ)為底物，在可見光的照射下（（λ＞400nm），g-C3N4-IMD-FePcCl16/H2O2體系中的酞菁環(huán)會(huì)被轉(zhuǎn)變到激發(fā)態(tài)(FePcCl16*)，進(jìn)而高效地活化H2O2產(chǎn)生Fe(Ⅳ)=O活性種，這種短暫性的Fe(

7、Ⅳ)=O活性種是固定在催化材料上的，分子移動(dòng)受到限制，氧化碰撞的可能性也就降低了，這樣就保證了體系的穩(wěn)定性。論文中采用同樣的方法還合成了g-C3N4-IMD-FePc催化劑，并對(duì)g-C3N4-IMD-hemin、g-C3N4-IMD-FePc以及g-C3N4-IMD-FePcCl16催化氧化CBZ活性進(jìn)行了對(duì)比，結(jié)果表明在pH7的條件下，不論是在可見光下，還是模擬太陽光下，g-C3N4-IMD-FePcCl16都能高效的活化H2O2從而