毛竹水熱功能炭材料的制備、表征與性能研究.pdf

1、竹材加工業(yè)產(chǎn)生的大量竹節(jié)、梢頭、刨花和竹屑等加工剩余物大多被棄置或直接燃燒，得不到有效利用。通過熱化學轉(zhuǎn)化的方法將這些竹加工剩余物轉(zhuǎn)化成高附加值的竹炭，既能減少直接燃燒對環(huán)境造成的污染，又能實現(xiàn)生物質(zhì)廢棄物的高值化利用，在能源、化工、材料和環(huán)保等領(lǐng)域發(fā)揮重要作用。因此，制備成本較低、綠色無污染和附加值高的竹炭材料具有重要的理論意義和應(yīng)用價值，受到國內(nèi)外學者的廣泛關(guān)注。
　　本論文旨在通過水熱炭化的方法將毛竹顆粒轉(zhuǎn)化為高熱值的水熱炭

2、固體燃料、粒徑分布均勻的水熱炭微球和孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達的多孔炭材料，并對其結(jié)構(gòu)和性能進行表征;研究水熱炭化溫度、釜內(nèi)壓力和保溫時間等反應(yīng)條件對固體產(chǎn)物水熱炭的理化特性、表面形態(tài)和孔隙結(jié)構(gòu)等特征的影響，闡述生物質(zhì)各組分在水熱炭化過程中的降解機理;探索用高錳酸鉀、無機酸堿等添加劑改性制備功能炭材料的方法，探明酸根離子對粒徑分布均勻的炭微球形成的影響;并針對傳統(tǒng)活性炭活化過程中污染大、能耗高等問題，提出低濃度堿處理和高溫裂解聯(lián)用的多孔炭制備方法。本

3、文為水熱炭材料的功能改性及可控合成提供理論依據(jù)和技術(shù)支撐。具體研究內(nèi)容、方法和結(jié)果如下。
　　(1)采用干法烘焙和水熱炭化這兩種常用的熱化學轉(zhuǎn)化方法制備了烘焙產(chǎn)物和水熱竹炭。結(jié)果表明，干法烘焙在提高燃料的質(zhì)量產(chǎn)率(61.6～92.8％)、能量得率(74.9～93.8％)和能量效率(30.5～40.4％)方面較為有利，而水熱炭化制得水熱竹炭的熱值(28.29～29.30MJ/kg)和固定碳含量(63.1～686％)較高。在溫度260

4、和300℃條件下制得的水熱竹炭具有更小的尺寸（50％的顆粒粒徑小于84.5μm）、更高的堆積密度(0.25～0.29 g/cm3)和極好的疏水性(1.60～2.49％)。溫度對水熱炭和烘焙產(chǎn)物性能的影響較大，隨著反應(yīng)溫度增加，質(zhì)量產(chǎn)率、能量產(chǎn)率和揮發(fā)分含量降低，熱值、固定碳含量、疏水性和熱解穩(wěn)定性增大。隨著反應(yīng)溫度升高，水熱炭在傅里葉紅外光譜圖中1730 cm-1處的特征峰消失，反映了水熱炭和烘焙產(chǎn)物表面官能團的變化，輔證了生物質(zhì)轉(zhuǎn)化過

5、程中半纖維素和纖維素的降解。此外，熱處理溫度的升高使固體產(chǎn)物的總孔體積變小，疏水性增強，防止固體燃料吸潮變質(zhì)，有效提升了固體燃料品質(zhì)。
　　(2)研究了原料濃度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、保溫時間等因素對水熱竹炭品質(zhì)特性的影響。結(jié)果表明，溫度對水熱竹炭品質(zhì)特性的影響最大，溫度越高，半纖維素、纖維素分解越徹底，炭化程度越深，固定碳含量越高，揮發(fā)分含量越低，熱值越大。當溫度高于260℃時，水熱竹炭的熱值已達到煤炭的標準，大于28 MJ/kg

6、。保溫時間對水熱竹炭品質(zhì)的影響低于反應(yīng)溫度的影響。當反應(yīng)溫度較低時(220℃)，保溫時間會加深水熱竹炭的炭化程度，各項能源化指標增幅略大;當反應(yīng)溫度較高時，保溫時間對水熱竹炭品質(zhì)的影響較小。在實驗室規(guī)模反應(yīng)釜條件下，原料濃度和外加反應(yīng)壓力對水熱竹炭品質(zhì)特性影響較小，溫度180℃時在反應(yīng)釜內(nèi)額外充入1 MPa的氮氣，水熱竹炭的理化性能和化學基團幾乎沒有發(fā)生變化，但竹纖維發(fā)生物理斷裂，表面更加粗糙，形成介孔結(jié)構(gòu)，并小幅度提高水熱竹炭的耐熱性

7、能。綜合考慮水熱炭的品質(zhì)性能和反應(yīng)能耗，將水熱反應(yīng)條件設(shè)定為260℃，保溫時間1h，原料濃度50g/L，無外加壓力，可獲得品質(zhì)特性較佳的水熱竹炭。
　　(3)以高錳酸鉀為添加劑加入到毛竹顆粒水熱反應(yīng)體系中，制備了功能水熱炭材料，研究了不同溫度條件下高錳酸鉀濃度對功能水熱炭材料理化特性、疏水性和微觀形貌的影響。結(jié)果表明，較高的反應(yīng)溫度(260℃)會降低功能炭材料的質(zhì)量產(chǎn)率(39.8％)，隨著溫度的增加，固定碳含量和碳元素比例增加，揮

8、發(fā)分含量、H/C和O/C比降低。高錳酸鉀濃度對功能水熱炭理化性能影響較大，高錳酸鉀在水熱炭化的過程中參與化學反應(yīng)，并以錳的氧化物形式留存在灰分中，影響了功能炭材料的工業(yè)分析成分和碳、氫、氧元素含量。Ho的準二級動力學模型能較好地描述水熱炭和功能水熱炭材料的吸濕動力學過程，在260℃水熱炭化溫度下和1.0 wt％的KMnO4濃度下制備的功能炭材料獲得了最好的疏水性，吸濕率僅為0.82％。在功能炭材料表面觀測到了碳酸錳(MnCO3)的形成，

9、可能對功能炭材料的性能具有積極的影響。
　　(4)采用3種常用的無機強酸（鹽酸、硫酸和硝酸）作為催化劑加入到毛竹顆粒水熱炭化反應(yīng)體系中，研究了不同溫度下無機酸的催化效果，制備了粒徑分布均勻的水熱炭微球和負載了磺酸基團的功能水熱炭。溫度為220℃時，鹽酸和硫酸催化制得水熱炭熱值較高，分別達到26.75和25.00 MJ/kg，與更高溫度下制得的水熱炭水平相當。溫度為220℃時，鹽酸和硝酸能夠有效克服水熱炭的聚團現(xiàn)象，分別形成粒徑8～

10、10μm和0.2μm左右的炭微球，隨著溫度的升高，炭微球不斷生長，但會在局部出現(xiàn)炭微球的交聯(lián)現(xiàn)象。硫酸催化水熱反應(yīng)中，形成了形貌不規(guī)則的水熱炭顆粒，并在炭顆粒表面引入了磺酸基團。無機酸催化水熱制得水熱炭微球，能夠在低溫時達到普通水熱較高濕度時的性能，且耗能更少，經(jīng)濟效益更好。
　　(5)采用3種常用的強堿（氫氧化鉀、氫氧化鈉和碳酸鉀）作為催化劑加入到毛竹顆粒水熱炭化反應(yīng)體系中，并將堿處理水熱炭化后的炭材料進行高溫裂解，制得具有一定