含能富氮化合物的分子設(shè)計、高壓行為和熱分解機理.pdf

1、含能富氮化合物作為高能量密度化合物(HEDCs)的重要候選物，有望應(yīng)用于含能材料的諸多領(lǐng)域，故對其結(jié)構(gòu)和性能進行深入系統(tǒng)的研究具有很重要的意義。本論文運用理論和計算化學方法，對含能富氮化合物（唑類、嗪類、呋咱類、氧化呋咱類和籠型類衍生物）進行多種方法的分子設(shè)計研究，從中篩選出潛在的HEDCs、高能氧化劑和鈍感高能炸藥候選物;運用周期性密度泛函理論(DFT)，研究了ANBDF（7-氨基-6-硝基-苯并二-（氧化呋咱）、氧化呋咱和NTO（5

2、-硝基-3-氧-2，4-二-H-二氫化-1，2，4-三唑）晶體的高壓行為;采用基于常規(guī)DFT的分子動力學(DFT-MD)和基于色散矯正DFT的MD(DFT-D-MD)方法，比較研究了常溫及0-100 GPa下TATB（1，3，5-三氨基-2，4，6-三硝基苯）的晶體、分子和電子結(jié)構(gòu);最后，運用從頭算MD(AIMD)方法，模擬了高溫下DiAT（3，6-二疊氮基-1，2，4，5-四嗪）和氧化呋咱晶體的引發(fā)分解機理和全分解過程。其主要內(nèi)容包括

3、四部分:
　　1.采用不同的分子設(shè)計理念:氧平衡接近于零、氧平衡為零、硝基和三硝基甲基雙取代、以對稱籠型六柱烷為骨架、集氧平衡為零，硝基和氨基組合取代和引入N-O鍵為一體、以及籠型烷上引入N-O鍵理念，有目的地設(shè)計了不同類型多系列新型含能富氮化合物，運用密度泛函理論方法，預(yù)測它們的爆轟性能、熱穩(wěn)定性和感度，并與現(xiàn)有著名炸藥如RDX（1，3，5-三硝基-1，3，5-三氮雜環(huán)已烷）、HMX（1，3，5，7-四硝基-1，3，5，7-四氮

4、雜環(huán)辛烷）、CL-20（2，4，6，8，10，12-六硝基-2，4，6，8，10，12-六氮雜異伍茲烷）、ONC（八硝基立方烷）和TNT（2，4，6-三硝基甲苯）等進行比較，從而篩選出潛在的HEDCs、高能氧化劑和鈍感高能炸藥候選物。
　　2.選擇ANBDF、氧化呋咱和NTO為研究對象，運用周期性DFT方法，研究了高壓下它們的晶體、分子和電子結(jié)構(gòu)以及相關(guān)性質(zhì)。在壓力35、70和100 GPa處，ANBDF晶體發(fā)生了三次結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變;氧

5、化呋咱晶體在114-115、124和136 GPa處發(fā)生三次結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變而形成三種新的結(jié)構(gòu)。通過彈性常數(shù)的分析，證實這三種結(jié)構(gòu)在力學上是穩(wěn)定的;NTO晶體在150 GPa處發(fā)生分解，且引發(fā)步為硝基中的N-O鍵斷裂。同時，NTO也發(fā)生聚合且形成一個新的N-H共價鍵。隨著壓力增加，它們的光吸收活性逐漸增強。
　　3.采用兩種從頭算MD方法:DFT-MD和DFT-D-MD，比較研究了常溫及0-100 GPa下TATB的晶體、分子和電子結(jié)構(gòu)。

6、結(jié)果表明，DFT-D計算的晶格參數(shù)和P-V等溫線與實驗值吻合，而常規(guī)DFT計算的結(jié)果則明顯大于或小于實驗值。DFT-D-MD的模擬結(jié)果表明，TATB在整個壓力范圍內(nèi)(0-100 GPa)是穩(wěn)定的，與實驗結(jié)果一致，而常規(guī)DFT-MD的結(jié)果錯誤地預(yù)測TATB在50 GPa處發(fā)生分解，且在100 GPa處發(fā)生分解和聚合。色散力矯正PBE0預(yù)測的TATB能帶結(jié)構(gòu)與實驗結(jié)果相吻合。
　　4.選擇DiAT和氧化呋咱晶體分別作為有機疊氮類和氧化

7、呋咱類的模型物，運用AIMD方法，模擬高溫下它們的引發(fā)分解機理和全分解過程。DiAT單分子分解有三種引發(fā)分解機理:N-N2斷裂、開環(huán)和異構(gòu)化，其中最主要的分解通道是疊氮基中N-N2斷裂。在多分子分解中，氮氣的釋放在早期和后期分解階段的機理截然不同;氧化呋咱晶體的引發(fā)分解步為環(huán)上N1-O3鍵斷裂。氫自由基在氧化呋咱熱分解中扮演著催化劑的角色。它不僅能催化氧化呋咱環(huán)的開裂和N-O鍵的斷裂，還能從N原子上捕獲和傳遞O給C原子而促進一些小產(chǎn)物的