氧化物基納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)的制備與應(yīng)用研究.pdf

1、隨著信息時代的快速發(fā)展，人們對多功能、低成本、高性能電子產(chǎn)品的需求越來越迫切，與之對應(yīng)，對材料性能參數(shù)的要求也變得越來越苛刻。傳統(tǒng)材料領(lǐng)域正發(fā)生著巨大的變革，單一材料很難滿足對器件功能多元化的要求，復(fù)合材料以其綜合的性能優(yōu)勢變得日趨火熱。復(fù)合材料是將兩種或者兩種以上的材料復(fù)合在一起，將各個材料的優(yōu)勢結(jié)合起來，以達(dá)到整體性能最優(yōu)，是將來材料應(yīng)用行業(yè)最主要的研究方向。對于復(fù)合材料來說，一般由基體和功能體兩部分組成?；w主要提供承載作用，要求

2、材料化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，形貌可控，易合成等，當(dāng)然基體材料除作為支架載體之外也具備其特殊的功能，比如充當(dāng)受主或施主來改變材料的電子能帶結(jié)構(gòu)，起到協(xié)調(diào)作用。而功能體是指起主要作用的材料，其性能決定了復(fù)合材料的應(yīng)用范圍。
　　金屬氧化物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定且易合成，在光電測量、氣體探測等方面都具有很好的應(yīng)用前景，是一類性價比很高的材料。在金屬氧化物半導(dǎo)體中，二氧化鈦(TiO2)和氧化鋅(ZnO)是應(yīng)用最為廣泛的兩種寬禁帶氧化物半導(dǎo)體，其物理化學(xué)性能優(yōu)異而

3、且價格低廉，已經(jīng)被廣泛的應(yīng)用于實際生活之中。在涂料、防曬霜、食品添加劑等方方面面都有它們的身影。自從上世紀(jì)70年代Fujisima和Honda發(fā)表了關(guān)于TiO2在紫外光照射下催化分解水的工作以來，TiO2的應(yīng)用就迅速推廣到光電、光催化、光/電致變色和氣體探測等領(lǐng)域。ZnO從上世紀(jì)30年代被研究以來，因其優(yōu)異的光電性能，被廣泛應(yīng)用于發(fā)光材料，激光材料，光催化材料和光探測材料等領(lǐng)域。
　　這兩種氧化物都具有很好的化學(xué)穩(wěn)定性且形貌可控，

4、是一種很好的基體材料，其本身又具有很好的光電性能，所以試圖以TiO2和ZnO為切入點，利用其電子能帶結(jié)構(gòu)，設(shè)計異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，研究其復(fù)合材料制備過程，以及基于這兩種氧化物的復(fù)合材料在氣敏或光探測等方面的應(yīng)用。
　　眾所周知，汽車的應(yīng)用方便了我們的出行，卻也排放著有害的氣體;新型的裝修材料的出現(xiàn)豐富了我們的家庭環(huán)境，但殘留的部分有機物卻在危害著人類的健康。有效的監(jiān)測這些有害氣體，進而進行相應(yīng)處理顯得尤為重要。但傳統(tǒng)的氣敏材料在相對較高的

5、溫度下，才具有較好的探測效果，而且響應(yīng)時間較長，難以實現(xiàn)快速檢測?；谛ぬ鼗Y(jié)的氣敏探測器可以解決這一問題，其響應(yīng)時間短，而且可以工作在室溫條件下，為室溫下快速的氣敏探測提供了條件。但大多數(shù)高靈敏的肖特基接觸氣敏探測需要使用到光刻等高成本技術(shù)，給大規(guī)模生產(chǎn)和實際應(yīng)用造成了很大的成本和技術(shù)壁壘，難以走進千家萬戶。而基于納米結(jié)構(gòu)的納米粉末涂層雖然可以像單個納米結(jié)構(gòu)一樣實現(xiàn)快速的氣體探測也可以降低成本，但響應(yīng)度卻不是很高?；诖?，希望找到一種

6、復(fù)合材料，利用其異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)在實現(xiàn)快速響應(yīng)的同時來提高其響應(yīng)度，實現(xiàn)室溫下對靶向氣體的快速檢測。而TiO2正是這種復(fù)合異質(zhì)結(jié)構(gòu)的理想基體材料。
　　自石墨烯發(fā)現(xiàn)以來，二維層狀材料以其獨特的物理性質(zhì)引起了廣泛的關(guān)注。鑒于二維層狀材料新穎的物理化學(xué)性質(zhì)，希望將層狀材料與TiO2相結(jié)合，制備合成常規(guī)環(huán)境下穩(wěn)定的納米異質(zhì)結(jié)，進而探尋這種TiO2基納米復(fù)合材料的新奇物理性質(zhì)及其在氣敏探測中的應(yīng)用。首先選取了SnS2這種層狀材料與TiO2進行復(fù)

7、合。有研究表明SnS2對濕度有很好的檢測作用，且可以穩(wěn)定的工作在日常工作環(huán)境中。因此有望利用SnS2本身的濕度探測性能和其形成的異質(zhì)結(jié)特性來提高對濕度的探測性能。首先制備出了表面粗糙的TiO2納米帶，然后利用水熱法，在TiO2納米帶上沉積SnS2納米結(jié)構(gòu)，形成TiO2-SnS2納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)。經(jīng)過清洗烘干之后，取一定量的納米結(jié)構(gòu)分散在水中，滴加在氧化鋁陶瓷基片上，形成一層涂層膜。在涂層薄膜上蒸鍍一層Au，做成了金屬-半導(dǎo)體-金屬結(jié)構(gòu)的濕敏

8、探測器。利用飽和鹽溶液濕度發(fā)生器提供穩(wěn)定的相對濕度環(huán)境，對TiO2和SnS2以及TiO2-SnS2復(fù)合材料的濕敏探測器的濕敏特性進行了測量。結(jié)果表明TiO2-SnS2在濕度探測上有更高的靈敏度，隨著濕度的變化呈現(xiàn)線性變化，且在濕度較低的環(huán)境下其電阻遠(yuǎn)小于單純TiO2和SnS2，只有千歐量級。這就使得其響應(yīng)信號可以被普通萬用表測量，無需借助復(fù)雜儀器，因此是一種理想的濕度探測材料。
　　文獻報道Sn3O4這種新穎的層狀材料相比于SnO

9、和SnO2來說對NO2有更好的探測性能，同時TiO2對NO2氣體也有很好的探測性能，但它們的最佳工作溫度都較高，不利于日常生活應(yīng)用。所以將Sn3O4與TiO2相結(jié)合，制備出TiO2-Sn3O4納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)了在室溫下對NO2進行高靈敏，高響應(yīng)度的探測。首先利用水熱法制備合成了均勻地TiO2納米片，并利用水熱共沉淀的方法，復(fù)合生長出魚鱗狀YiO2-Sn3O4材料，提高其形成的異質(zhì)結(jié)的數(shù)量，期望利用其異質(zhì)結(jié)特性來實現(xiàn)室溫NO2氣體的高靈

10、敏度探測。鑒于金屬半導(dǎo)體接觸的肖特基結(jié)氣敏探測器的優(yōu)勢以及弊端，引入了異質(zhì)結(jié)的雪崩效應(yīng)，希望在保持其快速響應(yīng)的同時，實現(xiàn)響應(yīng)度的大幅提高，來解決納米涂層結(jié)構(gòu)在氣敏探測過程中響應(yīng)度低的問題，為復(fù)合材料氣敏探測器提出新的工作模式。具體的設(shè)計方案如下:以金屬半導(dǎo)體接觸產(chǎn)生的肖特基結(jié)效應(yīng)來探測NO2氣體，產(chǎn)生的電流變化作為觸發(fā)信號，以異質(zhì)結(jié)的雪崩效應(yīng)為放大器，迅速實現(xiàn)電流信號的大幅變化，實現(xiàn)了在室溫下對NO2氣體的高靈敏度高響應(yīng)度的探測?；赥

11、iO2-Sn3O4復(fù)合材料的NO2氣體探測器最低可以探測到濃度為5ppm的NO2氣體，且在50ppm的NO2下，響應(yīng)度達(dá)900％，為室溫下氣敏探測器的研制提供了新思路。
　　紫外光和紅外光因其處于非可見波段而具有重要的軍用和民用價值，紫外和紅外光的發(fā)射和檢測一直都備受重視?；诮饘?半導(dǎo)體-金屬的光探測器很早就被報道和應(yīng)用了，但其利用的都是半導(dǎo)體外延薄膜，對薄膜制備技術(shù)有很高的要求，且需要外加工作電壓，無疑增加了很多技術(shù)和成本的壁

12、壘，不便于大規(guī)模低成本的生產(chǎn)?；诠饣瘜W(xué)電池的自供能光電探測器為解決這些問題提供了有效的手段。單一納米材料和復(fù)合納米材料作為光陽極被廣泛的運用在自供能光探測器上，都有著不錯的響應(yīng)度和靈敏度。但大部分性質(zhì)優(yōu)異的光電探測器中使用的液體電解液都含有部分有害物質(zhì)，對人體和環(huán)境有一定的傷害，而基于水或者一些固態(tài)、準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)的自供能紫外光探測器的響應(yīng)度則普遍較低。鑒于此，試圖利用復(fù)合材料的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)來實現(xiàn)對紫外光的高效探測，且實現(xiàn)對環(huán)境友好、對人

13、類無害。
　　鑒于TiO2對于紫外光具有優(yōu)異的光電響應(yīng)性能，以YiO2為功能體，SnO2為基體，設(shè)計了SnO2-TiO2納米陣列結(jié)構(gòu)，利用TiO2-SnO2異質(zhì)結(jié)加速TiO2中光生載流子的分離，并利用SnO2高電子遷移率的特性對光生電子進行有效的收集和傳輸，以提高光電探測器的響應(yīng)度。設(shè)計了一種準(zhǔn)固態(tài)的自供能紫外光探測器，該光探測器以TiO2顆粒包裹的SnO2納米管陣列為光陽極，聚合有機物為電解質(zhì)，Pt為對電極，形成類光化學(xué)電池結(jié)構(gòu)

14、，在無外加偏壓下實現(xiàn)對紫外光的高靈敏度探測。這種陣列結(jié)構(gòu)可以大幅增強紫外光在光電極中的散射，提高光利用率，實現(xiàn)光響應(yīng)度的大幅提高。而且準(zhǔn)固態(tài)電解液不存在泄露問題，可以穩(wěn)定封存，保證了器件的長期穩(wěn)定性。這種準(zhǔn)固態(tài)探測器在340nm處的光響應(yīng)度達(dá)到0.153A/W，光電轉(zhuǎn)換率(IPCE)為55.8％，響應(yīng)時間為0.14s，恢復(fù)時間為0.06s。該光電響應(yīng)度是報道的固態(tài)自供能紫外光探測器中響應(yīng)度最高的。
　　為了進一步提高比表面積，提高

15、光利用率，并實現(xiàn)光生載流子的高效傳輸，以TiO2單晶納米棒為功能體，SnO2納米管陣列為基體，設(shè)計了TiO2-SnO2納米狼牙棒陣列，在SnO2納米管陣列的外層利用化學(xué)浴沉積的方法生長出金紅石相的TiO2單晶納米樹枝。以環(huán)境友好的水為電解液，制作了固液相自供能紫外光探測器，并探究了TiO2納米樹枝的長度對紫外光探測器的影響，發(fā)現(xiàn)生長18h的TiO2納米樹枝具有最高的光電響應(yīng)性能，可以對紫外光進行高效探測，在365nm處其光電響應(yīng)度達(dá)到0

16、.145A/W，響應(yīng)時間為0.037s，恢復(fù)時間為0.015s，其響應(yīng)度是已報道的以水為電解液的紫外光探測器中最高的，甚至超過了部分以I-/I3-為電解液的自供能紫外光探測器。
　　為了拓寬探測器的光譜探測范圍，以ZnO納米陣列為基體，Ag2S納米顆粒為功能體，合成制備了ZnO-Ag2S納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)陣列，并以P型有機半導(dǎo)體Spiro-MeOTAD為空穴傳導(dǎo)層，制作了一種全固態(tài)自供能的寬光譜光探測器。該探測器在一個較寬的光譜探測范圍