非均相Co3O4-GO-PMS體系催化氧化降解染料廢水的研究.pdf

1、基于硫酸根自由基(SO4-·)的高級氧化技術是近些年發(fā)展起來的、具有發(fā)展?jié)摿Φ摹⒔到怆y降解有機污染物的新技術。和羥基自由基(·OH)相比較，SO4-·具有更高的氧化還原電位、對pH值的要求范圍廣、反應不會產生大量的鐵泥需要處理、對有機物的礦化程度高、操作簡便、與環(huán)境兼容、SO4-·的產生方式多、失活因素少等優(yōu)點。其中，均相催化氧化技術雖然操作簡便、反應迅速，但存在催化劑不易回收再利用造成的成本高、Co2+對自然環(huán)境可能造成潛在的二次污染

2、和生物毒性等問題。而非均相催化氧化技術將催化劑鈷固定在載體上，從而解決了以上問題。本研究主要對非均相Co3O4/GO/PMS催化氧化體系降解典型偶氮染料酸性橙Ⅱ進行研究，選擇氧化石墨烯(GO)作為Co3O4的載體制得Co3O4/GO納米復合物作為非均相復合催化劑，催化活化單過氧硫酸氫鉀(PMS)產生硫酸根自由基，同時考察超聲輔助的影響因素及作用，探討無機鹽離子對非均相Co3O4/GO/PMS催化氧化體系降解酸性橙Ⅱ的影響，并對催化劑Co

3、3O4和載體GO之間存在的協(xié)同作用機理進行研究，主要進行了以下幾個方面的研究:
　　(1)制備了高效非均相催化劑Co3O4/GO。
　　以天然鱗片石墨為原料，利用Hummers法制備了氧化石墨，又以氧化石墨為前軀體，在正己醇體系中采用溶劑熱法一步合成Co3O4/GO納米復合物催化劑。采用SPM、XRD、FT-IR、Raman、XPS、SEM、EDS、TEM、TAG等手段對制得的GO及Co3O4/GO納米復合物進行測試表明，制

4、得氧化石墨烯厚度集中在0.9～1.1nm之間，層間距為0.845nm，表面較光滑且邊緣處有氧化石墨烯特有的褶皺，片層上還有大量的羧基、羥基、環(huán)氧基等含氧官能團;而Co3O4/GO納米復合物中有Co3O4的存在，但XRD衍射峰較小，同時由于GO片層上形成了大量的Co3O4而使氧化石墨烯的層狀結構消失，且Co3O4的平均粒徑約為13.75nm，復合物中存在N1s峰，N可能來源于反應前軀體硝酸鈷，N的進入將增強Co和GO的結合能，同時N的引入

5、有助于其與鈷離子配位從而有利于Co3O4的形成，Co3O4顆粒均勻的分散在GO片層上，同時EDS證實了復合物是由C、O、Co三種元素組成，TGA顯示復合物中Co3O4的質量含量大約在58％左右。
　　(2)制得的催化劑復合物Co3O4/GO具有很高的催化活性。
　　將制得的Co3O4/GO納米復合物作為非均相催化劑應用到Co3O4/GO/PMS體系降解酸性橙Ⅱ廢水，Co3O4/GO復合物表現(xiàn)出了很高的催化活性。溶液的pH值、

6、溫度等對反應影響很大且催化劑和氧化劑的投加量均存在一個最佳值。考慮到反應效率及經濟實用性等方面的因素，最終確定的最佳反應條件為:原始酸性橙Ⅱ濃度為0.2mM，用磷酸鹽緩沖液調節(jié)pH值為中性，催化劑投加量為0.1g/L，氧化劑投加量為2mM，反應溫度為室溫。此條件下，完全降解酸性橙Ⅱ僅需6min，且反應3h時COD的去除率可達79.9％，表現(xiàn)出很高的礦化程度。將催化劑循環(huán)使用5次后，催化劑仍然表現(xiàn)出較高的催化活性表明催化劑的穩(wěn)定性很好。另

7、外，研究還表明，GO、Co3O4及Co3O4/GO均有一定的吸附作用，但吸附作用很不明顯且存在一個動態(tài)平衡，同時實驗顯示復合物Co3O4/GO的催化活性明顯比GO和Co3O4都要大，表明Co3O4和載體GO之間存在協(xié)同作用。
　　考察了無機鹽離子對反應體系的影響，結果表明，PMS可以與H2PO4-反應而生成H2PO5-，生成的H2PO5-還有可能與Co2+配位生成H2PO5--Co2+絡合物，形成新的活性中心，從而加速酸性橙Ⅱ的降

8、解速率;當HCO3-的濃度低于10mM時，增大酸性橙Ⅱ的降解速率，但當HCO3-的濃度大于20mM時，將抑制酸性橙Ⅱ的降解反應;硫酸根自由基能夠氧化Cl-生成活性比SO4-·低氐很多的Cl·，從而Cl-會明顯的抑制酸性橙Ⅱ的降解反應;而SO4-·與NO3-反應生成活性較低的NO3·自由基，因此NO3-對酸性橙Ⅱ的降解速率幾乎沒有影響。
　　(3)超聲輔助能對非均相Co3O4/GO/PMS催化氧化體系起到促進作用。
　　考慮到

9、超聲波、微波會對反應體系產生一定的輔助作用，本文對超聲輔助下的Co3O4/GO/PMS催化氧化體系降解酸性橙Ⅱ進行了研究。結果表明，超聲空化作用能有效的增大降解速率，同時曝氣的引入，為溶液提供了更多的空化泡的同時還增大了溶液的湍動，從而增大了空化作用的幾率，使得相同條件下能產生更多的自由基，從而對降解效率有很大的促進作用。當酸性橙Ⅱ的原始濃度為1mM時，超聲輔助下的最佳條件是:催化劑投加量為0.05g/L、氧化劑投加量為10mM、pH值

10、為7、超聲功率為180W、室溫。在此條件下，完全降解1mM的酸性橙Ⅱ只需12min。
　　(4)催化劑中Co-OH復合物的形成是存在協(xié)同作用的關鍵。
　　研究發(fā)現(xiàn)，在非均相Co3O4/GO/PMS催化氧化降解酸性橙Ⅱ的反應體系中，Co3O4/GO的催化活性比純GO和純Co3O4均明顯增大，說明催化劑復合物中的GO和Co3O4之間存在一定的協(xié)同作用。本文對協(xié)同作用的機理進行了研究，結果表明，催化劑的催化活性還和催化劑中Co3O

11、4的載量有關。當催化劑的載量為50％時，催化劑的催化活性最高。同時，Co-OH復合物在協(xié)同作用的產生反應中起到了至關重要的作用。而Co-OH復合物是由鈷離子和其周圍的氧化石墨烯片層上自帶的羥基結合或和所吸附水離解出的羥基結合形成的。Co-OH復合物的形成為非均相催化PMS產生硫酸根自由基起到了很好的促進作用。然而，盡管Co3O4和GO表現(xiàn)出了很好的協(xié)同作用，但并不是催化劑中Co3O4的含量越多越好，過高濃度的Co3O4會覆蓋在氧化石墨烯