具有規(guī)整孔道結(jié)構(gòu)的蒙脫土柱撐雜化材料的制備及催化性能研究.pdf

1、利用離子交換作用向?qū)訝蠲擅撏恋V物的層間引入金屬或非金屬化合物進(jìn)行自組裝，使本身具有二維層狀結(jié)構(gòu)的蒙脫土礦物轉(zhuǎn)變?yōu)閾碛腥S孔道結(jié)構(gòu)的多孔材料是當(dāng)前層狀材料的研究熱點(diǎn)之一。柱撐粘土多孔材料以其特有的高比表面積，微孔-介孔復(fù)合結(jié)構(gòu)以及較多的催化活性位在選擇性吸附、催化、分離和藥物緩釋等方面有廣泛的應(yīng)用前景。 目前，制備粘土柱撐材料主要有離子交換和有機(jī)溶劑預(yù)溶脹兩種方法。用離子交換法制備的柱撐粘土比表面積相對較低，且孔徑分布不均，熱穩(wěn)定

2、性不高。用預(yù)溶脹的方法制備的粘土柱撐材料雖然可以克服以上的缺陷，但是過程比較復(fù)雜，難以滿足大規(guī)模生產(chǎn)的需要。針對柱撐類多孔材料存在的問題，本文應(yīng)用離子交換、溶劑化、層間模板法、分子自組裝等技術(shù)進(jìn)行了天然蒙脫土層間多孔納米粒子雜化材料的制備研究，運(yùn)用粉末X射線衍射（XRD）、傅利葉變換紅外光譜（FT-IR）、N2等溫吸附-脫附（BET）、掃描電鏡（SEM）、高倍透射電鏡（HRTEM）、紫外-可見光譜（UV-vis）、氫氣程序升溫還原（TP

3、R）等多種現(xiàn)代化測試手段，對蒙脫土雜化材料的層狀結(jié)構(gòu)，層間孔道結(jié)構(gòu)和化學(xué)環(huán)境等性能進(jìn)行了表征，研究了調(diào)控孔徑分布及孔結(jié)構(gòu)的方法，探討了成孔機(jī)理，考察了樣品對焦化蠟油和植物瀝青催化裂解的催化性能。主要研究工作及取得的成果如下。 （1）制備了擁有規(guī)整層間二氧化硅介孔孔道結(jié)構(gòu)的蒙脫土雜化材料。用十六烷基三甲基溴化銨作為層間模板劑制備蒙脫土雜化材料，產(chǎn)品擁有規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)（3．9nm）和較高的比表面積（622㎡/g）。結(jié)果表明作為層間摸

4、板劑的十六烷基三甲基溴化銨在蒙脫土層間以規(guī)整膠束的形式進(jìn)行自組裝排列，形成規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)。 （2）用不同分子長度和帶有不同官能團(tuán)的表面活性劑作為層間模板劑研究了成孔機(jī)理，成功調(diào)節(jié)了層間孔道結(jié)構(gòu)。層間孔道的孔徑與所用的模板劑的分子長度成正比，模板劑的有機(jī)官能團(tuán)能對蒙脫土雜化材料的介孔-微孔的分布起到調(diào)節(jié)的作用；不同的官能團(tuán)對層間孔道結(jié)構(gòu)影響也很明顯，當(dāng)使用帶有芐基的模板劑時(shí)，形成的蒙脫土雜化材料比表面積高達(dá)1156㎡/g，而帶有酯

5、基的模板劑形成的蒙脫土雜化材料雖然孔徑角大（4．3nm），但是比表面積只有400㎡/g。 （3）用陽-陽離子混合表面活性劑和陰-陽離子混合表面活性劑作為模板劑合成了蒙脫土雜化材料，并研究了其成孔和孔道調(diào)節(jié)機(jī)理；蒙脫土雜化材料成孔機(jī)理與介孔分子篩相似，蒙脫土雜化材料的孔徑隨混合模板劑中擁有較長分子結(jié)構(gòu)的表面活性劑比例的上升而增加，這進(jìn)一步論證了蒙脫土雜化材料的形成原理與分子篩相似。用陰-陽離子混合表面活性劑作為模板劑合成的蒙脫土雜

6、化材料比用陽離子表面活性劑單獨(dú)制備的蒙脫土雜化材料具有更多的介孔分布。 （4）并在此基礎(chǔ)上將鎳和鈷等過渡金屬引入到了層間硅骨架結(jié)構(gòu)內(nèi)，研究了金屬離子對層板和孔道結(jié)構(gòu)的影響；由于層間硅骨架的非定型態(tài)結(jié)構(gòu)，金屬離子能順利引入骨架結(jié)構(gòu)，在骨架內(nèi)主要以四面體構(gòu)型存在。大量金屬離子的引入會影響材料的層板和孔道結(jié)構(gòu)，使層板有序性降低，比表面積下降。當(dāng)添加的金屬量與層間硅元素的摩爾比接近1/10時(shí)，蒙脫土雜化材料的比表面面積下降至300㎡/g

7、左右。 （5）利用焦化蠟油和植物瀝青催化裂解反應(yīng)體系評價(jià)了蒙脫土雜化材料的催化性能。催化裂解控制在300℃，結(jié)果表明，雜化蒙脫土催化劑在此溫度下對焦化蠟油的催化裂解轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到90%以上，且轉(zhuǎn)化率與蒙脫土雜化材料的孔徑存在線性關(guān)系，孔徑越大，轉(zhuǎn)化率越高，且對汽油組分的選擇性可達(dá)71．2%，積碳量低于2%。其催化性能遠(yuǎn)高于MCM-41分子篩，與Al-MCM-41（Si/Al=30）相當(dāng)。由于柱撐雜化蒙脫土層間形成的規(guī)整孔道結(jié)構(gòu)屬

8、于納米尺度范疇，所以具有類納米分子篩催化劑的特征，其活性高，選擇性好。另外，參雜金屬鎳的蒙脫土雜化材料對植物瀝青的催化裂解有很高的催化活性，其轉(zhuǎn)化率可達(dá)90．2%，遠(yuǎn)高于Ni-ZSM-5（12．7%）分子篩，與Ni-MCM-41相當(dāng)（86．3%）。Ni-ZSM-5分子篩對的柴油選擇性高于50%，對氣態(tài)烴和汽油組分的選擇性低于10%；Ni-MCM-41雖然對氣態(tài)烴和汽油組分有較高的選擇性（分別達(dá)到15．4%和39．7%），但是對積碳的選擇

9、性同樣較高（高達(dá)30%）。參雜金屬鎳的蒙脫土雜化材料對氣態(tài)烴和汽油組分的選擇性分別高達(dá)31．1%和32．5%，而對積碳的選擇性低于Ni-MCM-41。 上述研究結(jié)果表明，本文制備的蒙脫土雜化材料擁有高比表面積（400-1156㎡/g）和微孔-介孔復(fù)合孔道結(jié)構(gòu)，且介孔孔徑分布均勻。但是用不同分子結(jié)構(gòu)的陽離子表面活性劑作為模板劑制備的蒙脫土雜化材料在孔道結(jié)構(gòu)上存在著明顯的差異。用帶有酯基官能團(tuán)的模板劑制備的蒙脫土雜化材料比表面積相對

10、較低，但大部分的貢獻(xiàn)來自介孔部分，且介孔孔徑較大（4．3nm）：而用帶有芐基的模板劑制備的蒙脫土雜化材料，其介孔孔徑也可以達(dá)到3．8nm，但其比表面積較大，可以達(dá)到1156㎡/g，這種大的比表面積主要來自孔徑小于1．5nm的微孔部分。從總體上來看，蒙脫土雜化材料的介孔孔徑隨所使用的模板劑分子鏈長度的增加而增大，且所得到的蒙脫土雜化材料的層間凈高度（3．5-4．5nm）接近模板劑分子長度的兩倍，說明作為模板劑的表面活性劑在成孔的過程中起到

11、了決定性作用。 研究表明，通過不同比例的陽離子混合模板劑的調(diào)節(jié)作用，可以對蒙脫土雜化材料的孔徑進(jìn)行調(diào)控。同樣，在制備過程中加入少量的陰離子表面活性劑，使其與陽離子表面活性劑形成混合模板劑，可以降低膠束中陽離子表面活性劑之間的電荷斥力，使膠束排列更加緊密和均勻，能有效提高蒙脫土雜化材料孔道的均勻性，并可調(diào)節(jié)微孔．介孔的比例。這為制備具有一定孔徑分布和比表面積及具有一定介-微孔組成的多孔蒙脫土雜化材料催化劑及吸附劑提供了實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。

12、 實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，通過蒙脫土層間柱撐雜化，可以將較多的過渡金屬離子引入到層間骨架結(jié)構(gòu)中。當(dāng)層間物中Si/Ni或Si/Co達(dá)到5/1時(shí)，雜化材料的孔道結(jié)構(gòu)無明顯變化，過渡金屬離子（Ni或Co）在復(fù)合材料中主要是以Si-O-Ni或Si-O-Co結(jié)構(gòu)存在。與傳統(tǒng)的金屬氧化物柱撐蒙脫土相比，具有比表面積高（300-600㎡/g）、孔徑大（約3．8nm）、孔徑分布均勻且催化活性高等優(yōu)點(diǎn)。 研究認(rèn)為，蒙脫土雜化材料擁有規(guī)整的層間介孔或介孔-