基于磷酸鈣的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合材料.pdf

1、生物材料的仿生制備是近年來(lái)材料學(xué)、化學(xué)、生物醫(yī)學(xué)等重要領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。在自然界中，通過(guò)精巧的有序結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，生命體可以將有機(jī)分子和無(wú)機(jī)礦物復(fù)合形成具有特殊力學(xué)或光學(xué)性能的功能材料。值得注意的是，在生物材料形成中，有機(jī)基質(zhì)和無(wú)機(jī)礦物兩相緊密結(jié)合并有序排列，而這種結(jié)構(gòu)的有序性賦予了生物材料超乎尋常的性能。在人工合成仿生復(fù)合材料中，通過(guò)有機(jī)-無(wú)機(jī)自組裝形式從下至上的合成途徑被認(rèn)為是最為接近生命體的合成路線，也是最有效率的合成路徑之一。然而，

2、自組裝的方法需要有機(jī)分子之間，以及有機(jī)-無(wú)機(jī)相之間能夠在分子及微納尺度上緊密結(jié)合并排列組裝。但是，如何在如此小尺度上引入有序的有機(jī)相和無(wú)機(jī)相的分布是目前難以逾越的挑戰(zhàn)。在本工作中，我們仔細(xì)分析了生物材料形成中有機(jī)分子和無(wú)機(jī)相之間有序性排列需要的條件，并以此仿生設(shè)計(jì)了含有兩親分子和模型蛋白質(zhì)的一個(gè)簡(jiǎn)單體系，在磷酸鈣的過(guò)飽和溶液中實(shí)現(xiàn)了在納米尺度上有序排列的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合材料的制備，并且該材料具有類骨的力學(xué)特征。我們還研究了溶液組分對(duì)所形成

3、的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合材料的形貌和結(jié)構(gòu)的影響，并進(jìn)一步獲得了由相同手性所構(gòu)成的納米螺旋材料聚集體。結(jié)合自然界中手性礦物材料的演變過(guò)程，我們利用有機(jī)分子手性和彈性自由能的關(guān)系，從物理化學(xué)的角度理解了手性材料的原因和手性繁殖擴(kuò)增的過(guò)程。全文共分五章，每章內(nèi)容介紹如下:
　　 第一章作為緒論簡(jiǎn)要地介紹了生物材料的典型特征。著重論述了生物材料中“組成-結(jié)構(gòu)-功能”間的緊密聯(lián)系并介紹了生物材料中的生物礦物沉積結(jié)晶的基本知識(shí)及最新的研究進(jìn)展。隨后

4、綜述了有機(jī)基質(zhì)在生物材料的形成過(guò)程中的作用，特別是框架大分子和結(jié)晶調(diào)控分子的功能。接著通過(guò)仿生合成研究中的有機(jī)物和無(wú)機(jī)物如何能夠進(jìn)行有序復(fù)合的討論提出了我們的仿生模型體系。
　　 第二章中我們?cè)O(shè)計(jì)了簡(jiǎn)單而又有效的仿生體系，通過(guò)兩親分子琥珀辛酯磺酸鈉(Bis(2-ethylhexyl) sulfosuccinate，AOT)，牛血清蛋白（Bovine serum albumin，BSA)和無(wú)機(jī)磷酸鈣（Calcium phospha

5、te，CaP）的相互協(xié)同作用在溶液中自發(fā)形成了具有菱形晶體結(jié)構(gòu)特征的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合體。這種復(fù)合體在納米層次上具有有機(jī)相-無(wú)機(jī)相層層交疊的結(jié)構(gòu)，其模量和硬度十分接近于人體骨骼，是一種具有彈性特征的磷酸鈣基類骨材料。
　　 第三章我們研究了反應(yīng)溶液中不同組分，包括AOT、BSA和鈣磷離子濃度對(duì)所形成的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合片的形貌的影響。改變AOT、BSA和鈣磷離子濃度對(duì)復(fù)合片的長(zhǎng)徑比有較大的影響，但依然保持有機(jī)相-無(wú)機(jī)相層層交疊的精細(xì)結(jié)構(gòu)

6、。增加AOT的濃度使得復(fù)合片的長(zhǎng)徑比減小，而增加BSA和鈣磷離子濃度的趨勢(shì)與AOT則相反。
　　 第四章中我們研究了這種類骨的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合片的形成機(jī)理，認(rèn)為它們是有機(jī)相-無(wú)機(jī)相共同復(fù)合生長(zhǎng)而形成的介晶。從復(fù)合介晶表面臺(tái)階結(jié)構(gòu)特征可知該復(fù)合晶體是通過(guò)類似于傳統(tǒng)的晶體臺(tái)階生長(zhǎng)的機(jī)制所得到的。由兩個(gè)AOT雙分子層與兩個(gè)磷酸鈣層組成的復(fù)合臺(tái)階通過(guò)臺(tái)階生長(zhǎng)巧妙地將有機(jī)物AOT和無(wú)機(jī)相磷酸鈣有序地安置在周期性結(jié)構(gòu)中。BSA則可能通過(guò)各向異

7、性的吸附作用來(lái)調(diào)節(jié)復(fù)合片的形貌。
　　 第五章中我們通過(guò)降低了反應(yīng)體系中AOT的濃度并成功合成了手性的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合納米螺旋，該復(fù)合納米螺旋和前面所提的“類骨”晶體一樣具有有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合交替結(jié)構(gòu)。其中一個(gè)十分特別的現(xiàn)象是，具有相同手性特征的復(fù)合螺旋可以組成一個(gè)較大的同手性聚集體。我們發(fā)現(xiàn)且這種同手性聚集體是通過(guò)一個(gè)初始的螺旋作為“母體”不斷地自我復(fù)制擴(kuò)增而來(lái)，并提出了一個(gè)基于AOT手性和彈性自由能的關(guān)系式來(lái)解釋這一個(gè)手性擴(kuò)增的行