非均相還原胺化和加氫反應(yīng)中底物吸附行為的密度泛函研究.pdf

1、密度泛函理論計(jì)算在催化領(lǐng)域已有廣泛的應(yīng)用，通過(guò)計(jì)算，不僅可以驗(yàn)證已有的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，解釋實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，還能對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行預(yù)測(cè)。在多相金屬催化反應(yīng)中，金屬組分及載體的選取對(duì)于最終的反應(yīng)效益具有重要的影響，不同的金屬組分會(huì)造成最終反應(yīng)收率數(shù)倍的差距。眾所周知，反應(yīng)底物的吸附活化是多相催化反應(yīng)過(guò)程中的一個(gè)重要步驟，為了探索底物的吸附行為對(duì)不同金屬催化劑應(yīng)用于同一個(gè)化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)活性的影響，本文分別選取了5-羥甲基糠醛及糠醇的還原胺化反應(yīng)和鄰苯二甲酸二

2、異辛酯的芳環(huán)加氫反應(yīng)作為模板反應(yīng)，通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究了金屬組分及載體對(duì)這兩類反應(yīng)的活性影響，然后通過(guò)密度泛函理論計(jì)算對(duì)反應(yīng)底物在金屬及載體表面的吸附行為分別進(jìn)行了模擬研究，藉此較為深入的研究了這些吸附作用對(duì)最終反應(yīng)活性的影響。
　　采用不同金屬組分的催化劑包括雷尼Co、雷尼Ni、Pd/C、Ru/C和Pt/C催化5-羥甲基糠醛及糠醇的還原胺化反應(yīng)，結(jié)果表明不同催化劑之間存在較大的活性差異?？反贾兄辉诶啄酑o和雷尼Ni催化作用下生成了伯胺，

3、收率分別是0.99％和11.0％，條件優(yōu)化后不加氫氣在180C下反應(yīng)60h經(jīng)雷尼Ni催化的收率為70.8％;5-羥甲基糠醛雖然得到了完全轉(zhuǎn)化，但是僅雷尼Co和雷尼Ni收率分別達(dá)到了14.7％和56.9％，其余催化劑收率都不甚理想，收率從小到大依次為Ru＜Pt＜Pd＜Co＜Ni。通過(guò)密度泛函理論計(jì)算了氨氣及氫原子在不同金屬的平板模型表面的吸附能，并計(jì)算了氨氣與氫原子吸附能的差值，Pt(111)表面最大(0.7720eV)，Ni(111)表

4、面最小(0.2938eV)，從大到小依次是Pt＞Rh＞Pd＞Ru＞Co＞Ni，可以看出兩種物種在金屬表面的吸附能差值越小，對(duì)應(yīng)金屬催化劑對(duì)于還原胺化反應(yīng)的活性越好。
　　通過(guò)等體積浸漬法將金屬Ni分別負(fù)載于Al2O3、SiO2和TiO2上制備成Ni/Al2O3、Ni/SiO2和Ni/TiO2多相催化劑催化5-羥甲基糠醛還原胺化制備2，5-呋喃二甲胺的反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)不同催化劑之間存在較大的活性差異，氧化鋁負(fù)載金屬Ni的催化劑活性最好，二

5、胺的收率為21.5％，提升催化劑用量至0.8g時(shí)，在160℃下反應(yīng)12h，可以使收率提升至70.4％;三種催化劑的二胺收率從大到小依次是Ni/Al2O3＞Ni/TiO2＞Ni/SiO2。結(jié)合實(shí)驗(yàn)及文獻(xiàn)構(gòu)建了Al2O3、SiO2和TiO2的模型，通過(guò)密度泛函理論計(jì)算了5-羥甲基糠醛分子以不同角度在不同載體的平板模型表面的吸附能，并比較在三種載體表面最優(yōu)吸附模型之間吸附能和電荷傳輸?shù)牟町?。結(jié)果表明5-羥甲基糠醛分子在載體表面的吸附能越大(A

6、l2O3＞TiO2＞SiO2)，對(duì)應(yīng)金屬催化劑的醇還原胺化反應(yīng)活性越好。
　　使用Pd/C催化鄰苯二甲酸二異辛酯芳環(huán)加氫制備1，2-環(huán)己烷二甲酸二異辛酯的反應(yīng)，Pd/C活性較高（收率98.5％），但是重復(fù)使用性不好，在第二次重復(fù)使用時(shí)即發(fā)生了明顯的失活現(xiàn)象（收率33.5％）。熱重分析表明使用過(guò)的催化劑吸附了某種物質(zhì)。通過(guò)分別改變催化劑的金屬組分和載體進(jìn)行實(shí)驗(yàn)確定了Pd/C失活是由于金屬表面而不是載體吸附了某種有機(jī)物。通過(guò)密度泛函理