體系相互作用與發(fā)光和催化機(jī)理研究.pdf

1、材料是支撐人類(lèi)文明發(fā)展的物質(zhì)基礎(chǔ)。高效、經(jīng)濟(jì)和實(shí)用的新型材料的持續(xù)涌現(xiàn)為社會(huì)進(jìn)步提供了不竭助力。因此，新材料的研發(fā)成為了當(dāng)前一項(xiàng)長(zhǎng)久的目標(biāo)。
　　然而，材料結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性為實(shí)驗(yàn)的合成和表征帶來(lái)了困難。幸運(yùn)的是，理論計(jì)算和模擬從內(nèi)部機(jī)制和電子結(jié)構(gòu)層次為材料的解析提供了有力的工具。特別是近年來(lái)高性能計(jì)算和復(fù)雜電子結(jié)構(gòu)理論和模型的快速發(fā)展，使得第一性原理電子結(jié)構(gòu)計(jì)算和分子動(dòng)力學(xué)模擬能力進(jìn)一步提升。從原子和分子尺度上對(duì)材料性能進(jìn)行預(yù)測(cè)和解釋

2、，抓住體系的關(guān)鍵要素，進(jìn)行合理的構(gòu)效和設(shè)計(jì)，與實(shí)驗(yàn)相輔相成，成為了新型材料研發(fā)的有力手段。
　　不同體系如分子或材料之間的相互作用是連接物質(zhì)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的關(guān)鍵橋梁。通過(guò)解析體系中分子或材料本身的結(jié)構(gòu)和性能，利用分子間和材料間的相互作用進(jìn)行理性的構(gòu)效和復(fù)合，為提高材料本身固有性能，彌補(bǔ)缺陷，協(xié)同增效，設(shè)計(jì)并獲得新型性能的功能化材料研發(fā)提供了新的思路和途徑。
　　本論文從不同體系閭（分子和材料）的相互作用出發(fā)，采用第一性原理的密度

3、泛函理論(DFT)進(jìn)行模擬計(jì)算，研究分子間的相互作用（π-π耦合）對(duì)分子發(fā)光的影響（第三章）和功函數(shù)、電負(fù)性等不同的材料間相互作用引起的電荷極化對(duì)催化機(jī)理的影響（第四章）。主要包括四個(gè)部分:
　　第一部分即第一章，主要基于后面的工作介紹了兩個(gè)內(nèi)容，第一個(gè)是聚合物發(fā)光材料研究進(jìn)展。與改變發(fā)光材料本身的內(nèi)部結(jié)構(gòu)（如官能團(tuán)修飾，增加共軛長(zhǎng)度）調(diào)控發(fā)光過(guò)程相比，通過(guò)分子間π-π耦合相互作用形成的聚合物發(fā)光材料操作性更大，應(yīng)用范圍更廣，因而

4、，引起了人們的關(guān)注和研究。雖然最基本的發(fā)光原理與其他發(fā)光分子相同，但由于分子間的相互作用，聚合物發(fā)光又有其獨(dú)特的內(nèi)部機(jī)制，這種獨(dú)特的機(jī)制為聚合物的發(fā)光帶來(lái)了特定的性能，也為調(diào)控分子發(fā)光過(guò)程提供了可能性。
　　第二個(gè)是金屬半導(dǎo)體及二維材料催化反應(yīng)的研究進(jìn)展。催化反應(yīng)的核心內(nèi)容是催化劑的設(shè)計(jì)和研究。金屬催化劑反應(yīng)性能優(yōu)越，但缺點(diǎn)是穩(wěn)定性較差，價(jià)格昂貴，而相對(duì)而言，半導(dǎo)體催化劑穩(wěn)定性較好，但催化活性又相對(duì)較低。因此，催化劑構(gòu)效時(shí)，可以利

5、用不同材料間的相互作用進(jìn)行復(fù)合，在性能互補(bǔ)的前提下，產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，提高材料的催化反應(yīng)效率和穩(wěn)定性，降低成本。另一方面，作為一類(lèi)無(wú)金屬的材料，以石墨烯為代表的二維材料催化劑因其優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性、半導(dǎo)體性、易調(diào)控性和優(yōu)異的光學(xué)性質(zhì)也在化學(xué)反應(yīng)中展現(xiàn)出優(yōu)越的性能，成為了當(dāng)前催化研究的一個(gè)重要的焦點(diǎn)。
　　第二章主要介紹了以第一性原理為基礎(chǔ)的密度泛函理論，包括它的理論框架，發(fā)展流程，含時(shí)密度泛函理論以及量化應(yīng)用軟件包。密度泛函(DFT)的

6、理論基礎(chǔ)是量子力學(xué)，其基本研究量是體系的電子密度。通過(guò)對(duì)Kohn-Sham方程的求解，把相互作用的多粒子體系轉(zhuǎn)換成無(wú)相互作用的單粒子體系，并通過(guò)合適的交換關(guān)聯(lián)泛函進(jìn)行近似，經(jīng)過(guò)一系列的循環(huán)迭代直到收斂，計(jì)算出體系基態(tài)時(shí)的能量和密度。而在密度泛函中引入含時(shí)微擾的含時(shí)密度泛函理論，則可更為精確的模擬激發(fā)態(tài)的電子結(jié)構(gòu)。密度泛函理論在應(yīng)用上的最終實(shí)現(xiàn)依賴量化軟件包的計(jì)算模擬。
　　第三章介紹了分子間相互作用與分子發(fā)光的研究，主要包括兩個(gè)工

7、作:
　　第一工作是分子聚集誘導(dǎo)系間竄越增強(qiáng)磷光。分子內(nèi)的系間竄越(ISC)在各種光電應(yīng)用中起著重要的作用。然而，利用傳統(tǒng)的化學(xué)修飾和重金屬摻雜等方法提高系間竄越幾率十分不便，限制了其應(yīng)用范圍。在我們的工作中，我們提出了一種新型的“聚集誘導(dǎo)系間竄越”(AI-ISC)機(jī)制。在聚合物分子中，利用分子間相互作用引起的激發(fā)態(tài)能級(jí)分裂，可以改善單重和三重激發(fā)態(tài)的能級(jí)匹配，進(jìn)而提高系間竄越的幾率。通過(guò)第一性原理的模擬計(jì)算和實(shí)驗(yàn)光譜檢測(cè)，分子聚

8、集體中這種增強(qiáng)的系間竄越幾率大大促進(jìn)了分子的磷光發(fā)射。同時(shí)，磷光發(fā)射也隨著聚集程度的增強(qiáng)而發(fā)生紅移，為磷光波長(zhǎng)的調(diào)節(jié)提供了一個(gè)便捷的渠道。
　　第二個(gè)工作是自組裝有機(jī)量子點(diǎn)的發(fā)光機(jī)制。在這個(gè)工作中，我們模擬設(shè)計(jì)并合成了一種新型的有機(jī)染料量子點(diǎn)，該量子點(diǎn)體系在溶液中展現(xiàn)出了超高的熒光量子產(chǎn)率，而其通過(guò)疏水相互作用和π-π堆積形成固態(tài)時(shí)，熒光產(chǎn)率較低，且發(fā)光波長(zhǎng)對(duì)激發(fā)波長(zhǎng)具有很強(qiáng)的依賴。理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)這種量子點(diǎn)的發(fā)光原理為在在溶液中分子

9、聚合被破壞，主要以單分子形式存在，通過(guò)與溶劑發(fā)生作用，形成了push-pull電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制，進(jìn)而影響了發(fā)光效率。而在固態(tài)時(shí)，分子發(fā)生π-π堆積和H-聚集，能級(jí)產(chǎn)生分裂，分子振動(dòng)受到抑制，弛豫變慢，違反了Kasha's規(guī)則，發(fā)光波長(zhǎng)對(duì)激發(fā)波長(zhǎng)具有很強(qiáng)的依賴性，同時(shí)激發(fā)態(tài)的輻射躍遷幾率下降，熒光量子產(chǎn)率降低。
　　第四章介紹了材料間相互作用引起的電荷極化與催化機(jī)理的研究，主要包括三個(gè)工作:
　　第一個(gè)工作是石墨烯基復(fù)合材光催化制

10、氫與安全儲(chǔ)氫。在這個(gè)工作中，我們?cè)O(shè)計(jì)了一種CxNy和石墨烯基材料復(fù)合的三明治結(jié)構(gòu)，其中，碳氮材料(g-CxNy)夾在兩層官能團(tuán)修飾的石墨烯中(GRF)。第一性原理計(jì)算發(fā)現(xiàn)，由于g-CxNy和GRF之間相互作用引起的電荷極化，使得這種三明治體系可以同時(shí)捕獲紫外光和可見(jiàn)光，進(jìn)而激發(fā)產(chǎn)生空穴遷移到外層的GRF上。在光生空穴的幫助下，吸附在GRF上的水發(fā)生裂解，產(chǎn)生質(zhì)子，受聚集負(fù)電荷的CxNy靜電吸引，質(zhì)子穿透石墨烯遷移到CxNy上，并在光生電

11、子的作用下，產(chǎn)生氫氣。由于外層的石墨烯結(jié)構(gòu)不允許氫氣的穿透，使得氫氣與外界分離，儲(chǔ)存在體系中。綜合可知，我們?cè)O(shè)計(jì)的這種三明治復(fù)合體系實(shí)現(xiàn)了光催化制氫和安全儲(chǔ)氫一體化。
　　第二個(gè)工作是氮摻雜石墨烯催化還原對(duì)羥基苯酚。實(shí)驗(yàn)中，通過(guò)多種MOF材料為前驅(qū)模板在高溫下燒結(jié)得到了氮摻雜石墨烯的多層碳材料并催化還原對(duì)硝基苯酚。含有吡咯N摻雜石墨烯最多的材料催化活性最佳。理論計(jì)算通過(guò)對(duì)三種N摻雜石墨烯的構(gòu)型，電子結(jié)構(gòu)，吸附性能，導(dǎo)電性的研究，發(fā)

12、現(xiàn):摻雜的N原子和石墨烯由于電負(fù)性的差異，相互作用后發(fā)生電荷極化，電荷發(fā)生聚集，提供活性位點(diǎn);吡咯N摻雜石墨烯中活性位點(diǎn)附近正電荷聚集最多，對(duì)4-NP-的吸附能最強(qiáng)，耦合活化程度較高;吡咯N摻雜石墨烯體系延續(xù)了石墨烯材料優(yōu)良的導(dǎo)電性能，為還原反應(yīng)的發(fā)生提供源源不斷的驅(qū)動(dòng)力。因此，吡咯N摻雜石墨烯對(duì)催化還原對(duì)硝基苯酚具有較高的反應(yīng)活性，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合。
　　第三個(gè)工作是TiO2-Pd@Pt光催化裂解水。理論和實(shí)驗(yàn)合作設(shè)計(jì)并合成了原子